JPS62148576A - エマルシヨン組成物 - Google Patents

エマルシヨン組成物

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JPS62148576A
JPS62148576A JP29094785A JP29094785A JPS62148576A JP S62148576 A JPS62148576 A JP S62148576A JP 29094785 A JP29094785 A JP 29094785A JP 29094785 A JP29094785 A JP 29094785A JP S62148576 A JPS62148576 A JP S62148576A
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雍晴 中山
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哲夫 相原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エマルション組成物に関し、さらに詳しくは
無公害でかつ水分散性及び貯蔵安定性に優れた酸化硬化
型エマルション組成物に関するものである。
酸化硬化型水溶性アルキド樹脂はコストが安価で、さら
に塗膜性能が良いことから一般的に広く使用さねている
。しかしながら一般に水溶性アルキド樹脂は主鎖にエス
テル結合を有しているので水及び中和剤で加水分解さt
主鎖が切断されるために貯蔵安定性に劣るという欠点が
あった。この欠点を改良する試みとして、主鎖にエステ
ル結合を有さない水溶性の付加重合ポリマーを分散安定
剤とし、かつ水不溶性のアルキド樹脂を分散粒子とする
エマルション組成物を使用する方法がある。
しかしながら分散安定剤として使用する通常のアクリル
樹脂はアルキド樹脂き相溶性が十分でないために水分散
化が回踏であり、かつ得られたエマルションの貯蔵安定
性も劣るという欠点があった。
そこで、本発明者らは水分散性、貯蔵安定性等にすぐね
たエマルション組成物を得ることを目的に殻意研究を重
ねた結果、分散剤としてアリルアルコール−芳香族ビニ
ル共重合体と(半)乾性油脂肪酸(本発明で使用する(
半)乾性油脂肪酸なる語句は「乾性もしくは半乾性油及
び/又けそねらの脂肪酸」を意味する)とのエステル化
物をマレイン化したものがアルキド樹脂に対してすぐね
た相溶性を示し、上記欠点を改良することを見い出し本
発明を完成した。
零発明け、(半)乾性油脂肪酸とアリルアルコール−芳
香族ビニル共重合体とのエステル化物をマレイン化した
水溶性樹脂(4)10〜70重号%及び前記(半)*、
性油脂肪酸成分を30〜70重号%含むアルキド樹脂(
B)30〜90重滑%との混合物もしくは反応物を中和
し、水中に分散してなるエマルシラン組成物に関するも
のである。
本発明に使用する水性樹脂囚は、(半)乾性油脂肪酸と
アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体をエステル化
反応せしめて得られるものを無水マレイン酸でマレイン
化せしめることにより得られる。
(半)1!L性油脂肪酸としては、例えば、アマニ油、
サフラワー油、大豆油、ゴマ油、二ノ油、麻実油、プド
ク核油、キリ油、トクモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油
、クルミ油、ゴム種油、オイチシカ油、魚油及びこれら
の脂肪酸又はハイジエ〉脂肪酸及びトール油脂肪酸等が
挙げられる。これら(牛)乾性油脂肪酸はそれぞれ単独
で又は2種以上組合わせて用いることができる。
(半)店性油脂肪酸中の不飽和基含有ill、マレイ〉
化するのに盛者な不飽和基が含有されていれば特に制限
はさねないがマレイン化反応を容易に行ない、かつ水分
散安定性にすぐねたものを得るためには、非共役二重結
合を有するリルン酸含有tは好ましくけ約15重掌%以
上、さらに好憶しくけ約20重量%以上の範囲で、かつ
共役二重結合を有するリノール酸含有tけ好ましくは約
5重量%以下、さらに好ましくは約2重量%以下の範囲
であることが好適である。
(半)乾性油脂肪酸の使用tけ、(半)乾性油脂肪酸と
アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の合計#に対
して約3.0〜約80重量%、好ましくは約30〜約7
0重景%の範囲である。配合量が30重量%未満の場合
はマレイン化し鎗〈水分散化が困難となる。また逆に8
0重t%より多い場合は水性樹脂(イ)の親油性が強く
なり分散安定剤としての効果が少なくなるので好ましく
ない。
アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体は、それ自体
公知のもの、例えば、英国特許第787420号公報、
英国特許第924770号公報、英国特許第91176
3号公報、ドイツ特許第1059665号分轄に記載の
物を用いることができる。例えば、部品名としてモンサ
ンド社製RJ−1,00、モンサシト社製RJ−101
、等が挙げられる。該共重合体はそれ自体主鎖にエステ
ル結合を有さないので水又は中和剤に対して強い耐加水
分解性を示すものであり、またアリルアルコールによる
1級水酸基を共重合体中に有しているので(半)乾性油
脂肪酸とのエステル化反応が容易に行なえる。さらに該
共重合体は主鎖に芳香族環を有する共重合体成分が存在
する構成であるため、中和してエマルシラン化させる時
に該芳香族環を有する共重合体成分が粒子成分を構成す
るアルキド樹脂と相溶し易くかつ粒子表面に多く存在す
るためアルキド樹脂を水又は中和剤等の物質の侵入を防
止する性質を示す。
アリルアルコール−芳香族ビニル共重合体の使用量は、
(半)乾性油脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビニル
共重合体の合計量に対して約20〜約70重量%、好ま
しくけ約25〜約60重量%の範囲である。配合量が約
20重量%未満の場合は粒子成分のアルキド樹脂(ト)
を保護する能力が小さく水分散性、貯蔵安定性に劣る。
また逆に70重量%より多い場合は水性樹脂(4)の親
油性が強くなりすぎるため粒子成分のアルキド樹脂(B
を内部に包括する能力が小さくなり水分散性、貯蔵安定
性に劣るものとなる。
また、本発明の水性樹脂(A)を得るための原料には前
記した(半)乾性油脂肪酸、アリルアルコール−芳香族
ビニル共重合体以外に、必要に応じて多塩基酸、−塩基
酸、多価アルコール等の原料を配合することが可能であ
る。
多塩基酸としては、1分子中に2〜4個のカルボキシル
基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、フク
ル酸、インクタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
テトラヒドロ7タル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、セパチ〉酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタ
フン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クロト
ン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ
る。
多塩基酸d1水性樹脂の分子量を調製又はアルキド樹脂
(B成分との相溶性調製のため用いることが可能、であ
り、その配合量は(半)乾性油脂肪酸とアリルアルコー
ル−芳香族ビニル共重合体の合計分100重!#部に対
し約25重を部以下、好1しくけ20重量部以下の範囲
である。
−塩基酸としては、前記した(半)乾性油脂肪酸を含ま
ず一般にアルキド樹脂製造に使用されている例えば、安
息香酸、P−tert−安息香酸、メチル安息香酸、不
飽和脂肪酸、合成脂肪酸等が挙げられる。
一塩基酸の使用fけ、(半)乾性油脂肪酸とアリルアル
コール−芳香族ビニル共重合体の合計量100重を部に
対し約40重量部、好ましくは約30重量部の範囲で使
用することが可能である。
多価アルコールとしては、1分子中に2〜6個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、例えば、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
クリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、デカンジオ−1し、ジエチレングリコール、ベンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロ〜ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、1.4シクロへキサシ
ジメ8タノール、トリシクロデカ〉ジメタツール、トリ
スイソシアヌレート等があげられる。さらに多価アルコ
ール以外にジメチロールプロピオン酸エポキシ樹脂、ラ
クトン化合物も使用することができる。
多価アルコールの使用fけ、(半)乾性油脂肪酸とアリ
ルアルコール−芳香族ビニル共重合体の合計量100重
量部に対し約30重量部以下、好ましくは約20重f部
以下の範囲である。
本発明に用いる水性樹脂(4)の製造は、上記した各成
分をそれ自体公知の合成方法に従って不活性ガス雰囲気
中、約150〜約250℃で約3〜約10時間、脱水縮
合反応せしめた後、該反応物と無水マレイン酸との混合
物を約150〜約230℃で約1〜約5時聞反応せしめ
ることによって行なわれる。かくして得られる水性樹脂
(至)の酸価は約10〜約100、好ましくは約20〜
約80の範囲である。酸価が10未満の場合は、水分教
化が困齢となり、逆に酸価が100より多い場合は、(
半)乾性油脂肪酸中の酸化硬化に必要な不飽和基が少な
くなり得られた塗膜の硬化性が劣り好ましくない。また
水性樹脂(2)の粘度は、特に制限されるものではない
が水分散性及び塗膜性能の観点から一般にはガードナー
粘度(固形分75重量%ブチルセロソルブ溶液、以下同
様の意味を表わす)の値がL−26、好ましくはZ4の
範囲で使用することができる。
本発明に使用するアルキド樹脂(Bは、酸化硬化が可能
で水に不溶性のアルキド樹脂であり、具体的には、前記
した水性樹脂(A)に使用した原料、すなわち(半)乾
性油脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸及び多価アルコール等
を配合してエステル化反応して得られるものを使用する
ことかできる。
使用する(半)乾性油脂肪酸は、酸化硬化にあずかる不
飽和基を有するものを自由にその構成成分として使用す
ることができるが、塗膜の変色性及び酸化硬化性等の点
からリル〉酸含有量は好ましくけ約25重量%以下、さ
らに好ましくけ約15重量%以下の範囲のものであり、
かつり/−ル酸含有tけ約1重景%rノ上、さらに好ま
しくは約5重I%以上の範囲で含有することができる。
(半)乾性油脂肪酸の使用量はアルキド樹脂(lの配合
tに対して30〜75重り%、好ましくは40〜65重
令%の範囲である。使用量が30重f%未満の場合は酸
化硬化性に劣h1また逆に75重素形より多い場合は酸
化硬化するに要する時間が長くなるため塗装後の塗膜硬
度が低くなり好ましくない。
また、多塩基酸、−塩基酸及び多価アルコールの使用量
はエマルシg″、−組成物の使用する目的に応じて制限
なく1.合することができるが一般的には貯蔵安定性、
塗膜性能の観1点からアルキド樹脂(Bに対して多塩基
酸約5〜約35重D%、−塩基酸40重小筒以下、多価
アルコール約5〜約35重t%の幹囲である。
アルキド樹脂(Bの製造は、水性樹脂(4)の製造に記
載したと同じエステル化反応条件によって行なわれる。
かくして得られるアルキド樹脂(Bのガードナ粘度の値
はL−26、好ましくはo−z4の範囲である。
本発明に用いるエマルション組成物の製造は、前記した
水性樹脂(4)及びアルキド樹脂(lの混合物もしくは
両者を約80〜約200℃で約0.5〜約5時間加熱し
て得られる反応物を水、アルコール等により酸無水基を
開環したあとこのものに両親媒性有機溶剤及びアルカリ
金属、アンモニア、アミン等の中和剤(中和当量0.2
〜2.0)を配合し、水中にエマルショ〉化を行なう。
次に得られたエマルションは含有する両親媒性有機溶剤
が減圧下で除去されて本発明のエマルション組成物に調
製される。
本発明において微細な粒子のエマルション組成物を得る
ためには水性樹脂(2)とアルキド樹Ok (Bの反応
物を用いることが好ましい。また両者の混合割合は水平
樹脂(至)が10〜70重普%、好ましくは15〜55
重債%の範囲でありアルキド樹脂(lが30〜90重景
%、小筒しくは45〜85重量%の範囲である。水性樹
脂(A)の割合が101i舒%未満もしくはアルキド樹
脂(Bの割合が90重量%より多い場合は水分散化が困
難となhSまた逆に水性樹脂(んの割合が70重奇形よ
り多いかもしくはアルキド樹脂(刑の割合が30重量化
未満の場合は値段が高く、またエマルショ〉化する能力
が劣るため粘度が高くなり高固形分のものが得られず、
かつ得られた塗膜が変色し好ましくない。
両親媒性有機溶剤としては、例ズげ、式(1))10−
R1(ただし、R1けC2〜6のアルキ火基を表わす)
のアルコール系溶剤、たとえばエチルアルコール、n−
7’口ビルアルコール、イソプロピルアルコール n 
 2チルアルコール、イソブチルアルコール、5ec−
ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソ
アミルアルコール、5ec−アミルアルコール、ter
t−アミルアルコール、n−ヘキシルアルコール、5e
c−ヘキシルアルコール、イソ−ヘキシルアルコール、
tert−ヘキシルアルコール等1式(2) I O−
CnH2n−0−R2(ただし、nは2〜6の整数を表
わし、又R2はC1〜6のアルキル基を表わす)のセロ
ソルブ系溶剤、たとえばプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレ〉クリコールモノエチルエーテル、エチレンクリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコ−!レモ
ノブチlレエーテlし、フ”ロピレングリニール七ツメ
チルエーテル、プロピレングリコールエチルニーデル、
フロピレジクリコールモノプロビルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等;式(3)HO−c
mH2m−o−CmH2m−〇−R2(ただし、mは2
又け3の整数を表わし、又R2は前記と同じ意味を表わ
す)のカルピトール溶剤、たとえばメチルカルピトール
、エチルカルピトール、ブチルカルピトール等が使用で
きる。上記の両親媒性有機溶剤の中でも好ましいものけ
親木性が強く、かつ減圧除去が容易な(1)式及び(2
)式でR1がC2〜4のアルキル基、R2がC1〜3の
アルキル基及びnが2又は3で表わされる溶剤である。
中和樹脂溶液を工賃ルシ碧ン化せしめる時及びエマルシ
曹〉より溶剤を減圧除去せしめる時の温度は約20〜約
60℃の範囲で行なうのが好ましい。
エマルション中の溶剤tけ、約10重9%以下の範囲、
好ましくは約5重量%以下の範囲、さらに好ましくは約
3重量%以下の範囲である。該溶剤量が107[1)%
より多い場合はエマルショ〉の貯蔵中に該溶剤が水溶性
樹脂(4)成分とアルキド樹脂(B成分との分離を助け
る作用をするためエマルションの貯蔵安定性が悪くなる
エマルション組成物の固形分け、限定されないが約20
〜約65重量%の範囲、好捷しくは約25〜約60重景
%の範囲である。
また、上記のごとくして得られるエマルションの平均粒
子径(濁度法)の値は0.6μ以下、好ましくは0.3
μ以下である。平均粒子径が0.6μより大きい場合は
、エマルションの沈降安定性が劣り、また粒子が安定し
ていないため耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水
性及び#F蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリ
ヤーエマルショシの水希駅液を分光光度計で測定し下記
式より吸光度比の計算を行ない文献CBull、Ind
ustrial。
Chemical、Reaserch VoL、 42
  P 145〜152(1964):]に記載さねて
いる検量線にて平均粒子径を決定した。
本発明のエマルション組成物には、さらに顔料、頼Fl
−分散剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、前記以外の水
性樹脂なども任意に配合することができる。
本発明の結成物から形成さt′Lる塗膜は常温で十分架
橋硬化するが、アミノ樹脂等の存在下又は非存在下で加
熱丁ねば、短時間で硬化し耐水性、耐食性等にp好な塗
膜が得られる。
次に実施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
、<説明する。以下、部および%は重量部および重量%
を示す。
水性樹脂A−1の製造例 反応容器に下記、の成分 RJ−101661部 アマニ油脂肪酸           570部安息香
酸             108部モノブチルチ〉
オキサイド      0.51Sを加え窒素ガス雰囲
気の存在下で、240T:、に加熱し10時間脱脱水分
反応を行なって酸価2.7の反応物を得た。次に温度を
200t:まで下げて、無水マレモレ駿76部を加え3
時間マレイン化反応を行なって水性樹脂A−1(ガード
ナ粘度0)を得た。
水性樹脂A−2の製造例 反応容器に下記の成分 RJ−101585部 アマニ油脂肪酸          708部ジグチル
チンオキサイド       0.5部を加え窒素ガス
雰囲気の存在下で2401:に加熱し10時間脱脱水分
反応を行なって酸価3.9の反応物を得た。次に温度を
200″Cまで下げて、無水マレイン酸73部を加え3
時間マレイン化反応を行なって水性樹脂A−2(ガード
ナ粘度W−X)を得た。
水性樹脂A−3の製造例 反応容器に下記の成分 RJ−101633部 アマニ油脂肪酸          628部ジグチ/
レチンオキサイド       0.5部を加え窒素ガ
ス雰囲気の存在下で240℃に加熱し10時間脱脱水分
反応を行なって酸価4.0の反応物を得た。次に温度を
200’Cまで下げて、無碍た。
アルキド樹脂B−1の製造例 反応容器に下記の成分 イソフタル酸           219部ペンタエ
リスリトール       237部トール油脂肪酸 
          320部安息香酸       
      159部モノグチルチンオキサイド   
   0.5部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で240
℃に加熱し該混合物が透明になるまで脱水縮合反応を行
なう。次に温度を200’CK下げ該反応物にトール油
脂肪酸319部を加え温度を240℃に昇温してから9
時間脱水縮合反応を行なってアルキド樹脂B−1(ガー
ドナ粘度W−X、酸価1.5、脂肪酸配合351%)を
得た。
アルキド樹脂B−2の製造例 反応容器に下記の成分 イソフタル酸           210部ベンタエ
リスIJ)、し        253部トール油脂肪
酸          367部ハイジエン脂肪酸  
        92部安息香酸          
   361部ジグチルチンオキサイド       
0.5部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で240℃−1
2時間脱脱水分反応を行なってアルキド樹脂B−2(ガ
ードナ粘度Y1酸価1゜5、脂肪酸配合−15140%
)を得た。
アルキド樹脂B−3の製造例 反応容器に下記の成分 イソフタル酸           211部ペンタエ
リスリトール       228部トール油脂肪酸 
         504部ハイジエン脂肪酸    
     126部安息香酸            
 201部ジブチルチンオキサイド       0.
5部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で240℃−11時
間脱脱水分反応を行なってアルキド樹脂B−3(ガード
ナ粘度Z1酸価1.7、脂肪酸配合855%)を得た、 実施例1 前記製造例で得た水性樹脂(A−1)450部とアルキ
ド樹脂(B−1)450部の混合物(ガードナ粘度Y−
Z)を180℃−30分間加熱反応を行ない(A−1)
と(B−1)との反応物(ガードナ粘度23〜4)を得
た。さらに該反応物に脱イオン水を加えて開環反応を行
なった。該開環物は酸価27.l、 ガードナ粘度W1
ヘリーグ色数値10(60%ブチルセロソルブ溶液、以
下同様の意味を表わす)の特性を示した。次に該開環物
420部、イソプロピルアルコール126m及びトリエ
チルアミン(1,0中和当量)を配合した溶液に溶液温
度が40℃〜45℃の範囲で脱イオン水650部を2時
間かけて滴下を行なってエマルシランを得た。引き続き
該エマルシ1〉を液温40℃で1時間かけて減圧蒸留を
行ないイソプロビルアルコールエマルション組成物に対
して1%以下までを除去して実施例1のエマルション組
成物を得た。
実施例2〜7 表−2に示す配合で囚成分と(B成分の混合物もしくは
反応物を実施例1と同じエマルシランの製造方決にて製
造を行なって実施例2〜7のエマルション組成物を得た
比較例1 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸          675部イソフタ
ル酸           209部ペンタエリスリト
ール       234部安息香酸        
     205部モノブチルチンオキサイド  ′ 
   1 部を加え窒素ガス雰囲気の存在下で酸価1.
7になるまで240℃−8時間脱水結合反応を行なった
次に温度を200℃まで下げ無水マレイシ酸52部を加
え引き続き200℃−3時間マレイン化反応を行ないガ
ードナ粘度z4、酸価44.9のマレイ〉化アルキド樹
脂を得た。次に該樹脂を脱イオン水で開環したのち、実
施例1と同様の方法でエマルジヨン化を行なった。
比較例2 反応容器に下記の成分 アマニ油脂肪酸          300部トール油
脂肪酸          300部イソフタル酸  
         218部ペンタエリスリトール  
     245部安息香酸            
 263部モノブチルチンオキサイド       1
部を比較例1と同様にしてマレイシ化アルキド樹脂を得
た。なお無水マレイン酸は50部配合した。
該樹脂はガードナ粘度Z5、酸価45.3の特性を示し
九。次に該樹脂を比較例1と同様にして開環及びエマル
ション化を行なった。
以上実施例1〜7及び比較例1+2の試験結果を表−1
及び2に示す。
〔塗膜作成条件〕
実施例1〜7及び比較例1〜2で得られたエマルション
組成物に樹脂固形分100部に対し水性ドライヤー(大
日本インキ社製、商品名゛デイクネート”コバルト金属
)2部及びチタン白ペースト〔堺化学製チタン白R−5
N80部と水性分散剤(ビニルピロリドン、アクリル酸
、脂肪酸変性グリシジルアクリレート及び(メタ)アク
リレートの共重合体)の樹脂固形分4部との混合物に脱
イオン水を加えRed Devi1分散機を用いて0.
5時間分散を行なった。〕固形分84部を配合し、軟鋼
板に塗装した。20℃、相対湿度75%で乾燥した。(
なお、塗膜性能の試験は塗膜を7日間乾燥せしめた後行
なった。) 黄色値二色差計(MACHINE社製model −C
M2O00)を用いて黄色値(+b)を測定した。(な
お、前記+b値が大きくなるほど黄味が強くなることを
示″′t″)密名性:1w幅のゴバン目を100個作り
、その上にセロファン粘着チーブをはりつけそれをはが
し残った数を表わす。
加工性A:エリクセ〉押出し試M機を用いてワレのない
押出し部数を表わす。
加工性B:デュポン式耐衝撃試験機を用いて、ロフト径
;1部2インチの条件でワレを 発生しない高さを示す。
耐水性:塗膜のつやを肉眼で観察した。
特許出願人 (140)関西ペイ〉ト株式会社手続補正
書 昭和61年ニガ V日 1、事件の表示 昭和60年特許願 第290947号 2、発明の名称 エマルション組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 住 所  兵庫県尼崎市神崎町33番1号名 称  (
140)関西ペイント株式会社代表者  山 1)基 
三 4、補正命令の日付(自発) 昭和  年  月  日 (発送日  昭和  年  月  日)5、補正の対象 明細書中の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 補正の内容 1.明i書第10頁の4〜5行目の「かつリノール酸含
有量は約1重量%以上」を「また共役リノール酸含有量
は好ましくは約1重量%以上」に訂正する。
2、回書第23頁の表−1中の「エマルション」欄の「
脱イオン配合量」を「脱イオン水配合量」に訂正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (半)乾性油脂肪酸とアリルアルコール−芳香族ビ
    ニル共重合体とのエステル化物をマレイン化した水性樹
    脂(A)10〜70重量%及び前記(半)乾性油脂肪酸
    成分を30〜75重量%含むアルキド樹脂(B)30〜
    90重量%との混合物もしくは反応物を中和し、水中に
    分散してなるエマルション組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009529082A (ja) * 2006-03-06 2009-08-13 ウーペーエム−キュッメネ オサケ ユキチュア ユルキネン 天然脂肪酸をベースとした修飾複合樹脂を含有する複合材料

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