JPS6136372A - 水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発明け、マレイン化アルキド樹脂エマルション組成物
に関し、さらに詳しくけ水分散性にすぐれ、しかも貯蔵
安定性が著しく良好で、かつその塗ＷＩ！は着色が少な
く耐水性及び耐蝕性などの性質がすぐれたマレイン化ア
ルキド樹脂エマルション組成物に関するものである。

近年、水溶性アルキド樹脂はコストが安価であること及
び無公害などの理由により般用及び工業用塗料のビヒク
ル成分として多く用いられている。

従来、水溶性アルキド樹Ｗ＆はアルキド樹脂の水溶化に
必要な酸を導入する方法として、無水フタール酸、無水
トリメリット酸などを利用してハーフェステル化する方
法が一般的に行なわれている。

かくして得られる水溶性アルキド樹脂はアシキメリック
効果によって、容易に加水分解され、水溶性アルキド樹
脂が不溶化するため貯蔵安定性が悪い。又水溶性アルキ
ド樹脂の主鎖もエステル結合を有しているので水および
中和剤で加水分解され水溶性アルキド樹脂の主鎖が切断
されるため貯蔵安定性に劣る欠点がある。

これらの欠点を改良する試みとして、マレイン化によっ
て酸を導入する方法がある。該方法によって得られるマ
レイン化アルキド樹脂のエマルション化物は粒子表面に
親木部を構成する酸基が存在し、かつ粒子界面は親油性
の強い油性匠分で構成されているため水及び中和剤に対
して安定である。又、マレイン化アルキド樹脂の水分教
化を容易圧するため、従来よりマレイン化アルキド樹脂
に多量の両親媒性有機溶剤を用いる方法が一般にとの接
触が多くなるために加水分解されてマレイン化アルキド
樹脂が不溶化するため貯蔵安定性が悪い。又、たとえ水
分散液がエマルション領域のものがあったきしても両親
媒性有機溶剤が貯蔵中にマレイン化アルキド倒脂エマル
ション粒子を膨潤させ、さらにマレイン化アルキド樹脂
エマルション粒子内部に水及び中和剤をひきこむために
貯蔵安定性が悪い。捷た、アルキド樹脂をマレイン化す
る場合、１分子中に活性な二重結合を３個有する不飽和
脂肪酸（特に１　リルイン酸）を多く含むアマニ油脂肪
酸で変性されたアルキド樹脂はマレイン化反応は容易と
なり、かつ得られたアマニ油脂肪酸変性マレイン化アル
キド樹脂は水分散性にすぐれるものであるが、この水分
散液から得られる塗膜は着色するため、その用途が制限
されるという欠点があった。

そこで、本発明者等は水分散性圧すぐれ、かつそれから
形成される塗膜の着色が少なく又耐水性にすぐねたマレ
イン化アルキド樹脂エマルション組成物を得るこ七を目
的に鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はヨウ素価１３５〜１７５の油脂及び
／又は脂肪酸（以下、このものを単Ｋｒ乾（半）性油脂
肪酸」ということがある）で変性され、かつ油脂及び／
又は脂肪酸成分中にリルイン酸を３０重量％以下含有す
る油長３５〜８０のアルキド樹脂に無水マレイン酸を反
応させて得られる酸価１０〜７０のマレイン化アルキド
樹脂を中和し、水中に分散１７でなるマレイン化アルキ
ド樹脂エマルション組成物に関する。

木発ＭＫ用いられるマレイン化アルキド樹脂は、主とし
て乾（半）性油脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸及び多価ア
ルコールを反応せしめて得られ、さらに無水マレイン酸
を反応せしめることＫより得られる。

使用される代表的な乾（半）性油脂肪酸としては、例工
ばアマニ油、す７ラワー油、ダイズ油、トクモロコシ油
、綿実油、ブドウ核部、麻夾油、エノ油、ケシ油、サト
クキビ油、米ヌカ油及びこｔｌ等の脂肪酸及びトール油
脂肪酸等が挙けられ、これらは単独で又は２種以上組合
わせてヨウ素価が１３５〜１７５の節回に入るようにし
７て用いられる。

前記乾（生）性油脂肪酸のヨウ素価は１３５〜１７５、
好捷しくけ１４０〜１７０、さらに好壕しくけ１４５〜
１６５であることが必要、であり、１３５よりも小さい
ヨウ素価のものは、マレイン化し帷く水分散化が困難と
なり、し、かも該水分散液より得られる塗膜は硬化が不
十分であり塗膜性能に劣る。他方１７５よりも大きいヨ
ウ素価のものけ、得られる塗膜の着色が著しいという欠
点がある。さらに前記乾（半）性油脂肪酸の構成成分と
して含有せしめることのできるリルイン酸量は、０〜３
０重量％、好ましくは水分散性の面から約１．５〜約２
５重景％である。リルイン酸の含有量は必要に応じて変
えることができるがリルイン酸没が３０重量％をこえる
ものけ、それより得られる塗膜の着色が著１７いという
欠点がある。又前記乾（生）外部脂肪酸中にしめる共役
２重結合を有する９、１１−リノール酸成分の含有１け
１０重量化以下であるこさが必要であり、１０重ｔ％を
こえるものはマレイン化反応による樹脂合成においてゲ
ル化をおこす危険がある。

多塩基酸とＩ７ては、１分子中に２〜４個のカルボ椰シ
ル基を有する化合物である。具体的には、たとえばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
テトラヒドロフタル酸、コノ・り酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、ヤパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イ
タコン酸、メチルシクロへキセ〉トリカルボン酸、クロ
トン酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用
することができる。中でも、フタール酸、イソフタル酸
、テレフタル酸が好ましい。

一塩基酸としては、上記した脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されているたとえば、安息香酸、パ
ラターシャリ−グチル安息香酸、メチル安息香酸、不乾
性油脂肪酸及び合成脂肪酸等があげられる。中でも安息
香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので好ましい。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、たとえばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブクンジオー
ル、デカンジオール、ジエチレングリコール、ベンタン
ジオール、ネオペンチルクリコール、クリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、１．４シクロヘキサンジ
メタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリスイ
ソシアヌレート等があげられる。さらに多価アルコール
以外にエポキシ樹脂もアルキド樹脂成分に使用するとさ
ができる。上記したアルキドｍ脂成分は単独で、または
２種以上組合せることができる。

アルキド樹脂のｇｌ！造け、上記した各成分をそれ自体
公知の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、約１５０
〜２５０℃で約３〜１０時間、脱水縮合反応せしめるこ
とＫよって行なうことができる。

次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記したアルキ
ド樹脂♂無水ルイン酸の混合物を約１５０〜約２３０℃
で約１〜約５時間反応せしめることによって行なわれる
。かくして得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価Ｆｉ
１０〜７０の範囲、好ましくは２０〜５５の範囲である
ことが必要である。

酸価１０より少ｉい場合、水分散化が困難々なり、逆に
７０より多い場合は塗膜の耐水性が損なわれる。

本発明に用いられるマレイン化アルキド樹脂の油長け、
３５〜８０の範囲、好ましくは４０〜６５の範囲である
。油長が３５より少ない場合、無水マレイン酸の付加量
が少なくなり安定なマレイン化アルキド樹脂エマルショ
ン組成物が得られないとともに１塗膜の硬化に必要な活
性２重結合が少なくなるため十分に硬化する塗膜が得ら
れない。逆に８０より多い場合は当然のごとく、水溶化
に必要な無水マレイン酸の付加量が多くなる九め、マレ
イン化アルキド樹脂の酸価が高くなり、それから得られ
る塗膜の耐水性が劣る。

本発明に用いられるマレイン化アルキドｍ脂の粘度社、
限定されないが６０重量％プチルセロソルグ希釈溶液で
ガードナー泡粘度計の値が０−ＺＳの範囲、好ましくけ
Ｑ＝Ｚ３範囲、さらに好ましくはＴ−２２範囲である。

ガードナー泡粘度計の値が０より小゛さい場合、水分散
は容易となるが、エマルションの安定性が悪くなり両者
のバランスをとることは難かしく、またその塗膜の耐水
性も劣る。

逆に値が２５より大きい場合は、水分散化が困難となる
。

本発明に用いられる中和剤としては、マレイン化アルキ
ド樹脂を水分散化するためのアンモニア及び有機アミン
であり、例えＦｉ第１級、第２級又は４１ＦＪ３級のア
ルキルアミン、代表的なものをあげればメチルアミン、
エチルアミン、グチルアミン、グチルアミン、アミルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジグチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミントリプロピルアミン、モルホリン；第１９．３２
級又は第３級のアルカノールアミン、代表的なものをあ
げればモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンな
どである。これらの中和剤の中では分散性が良好で、か
つ塗膜中に残存し雉い揮発性の高い、アンモニアジエチ
ルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエタノールア
ミンが好適である。又上記中和剤は単独で又は２種以上
組合わせて使用することができる。中和剤の使用量は一
般に、樹脂中のカルボキシル基に対１，０．１〜２．０
当量、好オしくけ０．３〜１．０当量である。

また本発明は水分散化助剤としてアルコール系有機溶剤
を用いることができる。該アルコール系有機溶剤は下記
式（１）　、　（２）及び（３）ＨＯ−Ｒ１（１） ＨＯ−Ｃ，ＩＨ２１−ＯＲ２（２） ＨＯ−ｃｎａｚｎ−′ｏ　　ｃｎＨ２ｎ−ｏ　　Ｒｚ　
　　（３）上記各式中、Ｒ１は縦索原子数２〜Ｉ６個の
アルキル基を表わし、Ｒｚｕ炭素厚子数１〜４個のアル
キル基を表わし、ｎけ２〜５の整数を表ｊつす１、で示
されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカルピ
トール系溶剤である。かかる有機溶剤は、マレイン化ア
ルキド樹脂を水分教化させるための有機溶剤であり該マ
レイン化アルキド（對脂に親和件があｈｌかつ水にも粗
相性を有する極性基が存在し、その両者のバランスが適
当なものが好ましい。例えば該アルコール系有機溶剤と
［７ては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソアミルアルコール　ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｗ−７’千ルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、戴−アミ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−アニルアルコール、プロピレ
ングリコールモツプチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノプロピルエーテル、エ
チレンクリコールモツプチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、フロピレンクリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモツプチルエーテル
、プロピレングリコールモツプチルエーテル、３−メト
キシ−３−メチルブタノール、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ジ
エチレングリコールモツプチルエーテル、ジグロピレン
グリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコー
ルモツプチルエーテル等である。上記のアルコール系有
機溶剤の中でも好ましいも°のは、Ｃ２〜６のアルキル
基を有するアルコールである。かかるアルコール系有機
溶剤量は、マレイン化アルキド樹脂固形分に対して２５
重量％以下、好ましくは１０重象形以下、さらに好まし
くけ５重量％以下の量で使用される。該アルコール系有
機溶剤量が２５重量％より多い場合、該マレイン化アル
キド樹脂エマルションの貯蔵時の温度変化にともなって
、粒子表面の親木部を構成するｓｌ脂を再溶解し、さら
に粒子表面及び粒子内部を構成する脂肪酸基のバリヤー
がこわれ、しいてはエマルションの加水分解を促進せし
める結果として貯蔵安定性が悪く、また該ルイン化アル
キド楕脂エマルションから形成される塗膜は耐水性及び
耐蝕性などの性質が悪く満足し得るものではない。又本
発明におけるアルコール系有機溶剤の使用方法としては
、特に好ましくは該アルコール系有機溶剤をマレイン化
アルキド樹脂固形分圧対して２５重素形より多く使用す
ることＫよりマレイン化アルキド樹脂の水分教化をさら
に容易にならしめ、さらに前記アルコール系有機溶剤を
前記樹脂固形分に対して２５重量％以下まで除去せしめ
る方法である。しかして得られたマレイン化アルキドｍ
脂エマルション組成物は、小粒子径でかつ貯蔵安定性が
良く、ま九それから形成される塗膜は耐水性及び耐蝕性
などの性質が良好である。

また前記アルコール系有機溶剤は単独で又は２椎以上の
組合わせて使用することができる。その他に、造膜性改
良などの目的で上記以外の有機溶剤及び可塑剤を用いて
も差しつかえない。

本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルション組成物を
調製するには、前記マレイン化アルキド樹脂を中和剤で
中和し、必要ならば前記アルコール系有機溶剤を該プレ
イン化アルキドｍ詣固形分例対し２５重象形以下含有せ
しめた該中和樹脂溶液に水を添加せしめるか、又は該ア
ルコール系有機溶剤量が前記樹脂固形分に対し２５重量
％より多い場合は、水分教徒に減圧下で本発明の範囲と
する２５重量％以下まで除去すれば良い。ま九このもの
を水分散化せしめる時の温度は２０〜６０℃の範囲で行
なうのが好ましい。得られるマレイン化アルキドｔＨ脂
エマルション組成物の固形分は、限定されないが１０〜
６５重量％の範囲、好壕しくけ２５〜６０重量％の範囲
である。又濁度法で測定した平均粒子径の値は、Ｏ，６
ａ以下、好ましくけ０．３μ以下である。平均粒子径が
０．６　ｆｉより大きい場合は、マレイン化アルキド樹
脂エマルションの沈降安定性が劣り、また粒子が安定し
ていないため耐加水分解性が悪く、かつその塗膜の耐水
性及び耐蝕性も悪くなる。ここにいう濁度法は、クリヤ
ーエマルションの水希釈液を分光光度計で測定し下記式
より吸光度比の計算を行ない文献（Ｂｕｌｌ、Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｒｅａｓｅｒｃｈ　
ＶＯＬ　。

４２　　Ｐ１４５〜１５２（１９６４））Ｋ記載されて
いる検量線にて平均粒子径を決定した。

本発明のマレイン化アルキド樹脂エマルション組成物に
＃ｉ、さらに顔料、顔料分散剤、ドライヤー、消泡剤、
増粘剤、前記以外の水性樹脂なども任意に配合すること
ができる。

本発明の組成物から形成される塗Ｗｌ！け常温で十分架
橋硬化するが、アミノ樹脂などの存在下又は非存在下で
加熱すれば、短時間で硬化し耐水性、耐食性等に良好な
塗映が得られる。

次ＫＷ施例および比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。以下、部およびｑ６は重量部および重責％
を示す。

実施例１ トール油脂肪酸（荒用林産化工業社製商品名篭エトール
ＦＡＸ　”リノール酸４０％、す／レン酸３．２％、オ
レイン酸３２％、その他２４．８％、ヨウ素価１５１）
５９９部、インフタール酸２１８部、安息香酸２６３部
及びペンタエリスリトール２４５部をかき捷ぜ機、温度
計及び分岐管冷却器をとりつけた４つロフラスコに入れ
、エステル化触媒の存在下でかきまぜながら約２４０℃
で約８時間脱水結合反応を行ない、樹脂酸価２．７、ガ
ードナー粘度Ｗ−Ｘ（７５％ブチルセロソルブ溶液）及
び色′ＩＩＫ７のアルキド樹脂溶液を得た。引きつづき
温度を約２００℃まで下けて、無水マレイン酸５０部を
加え、約３時間マレイン化反応を行なった。全酸価４０
．６、ガードナー粘度Ｚ（６０％ブチルセロソルブ溶液
）及び色数１１のマレイン化アルキド樹脂が得られた。

次に該マレイン化アルキド樹脂４２０部にインプロビル
アルコール１２６部を添加し、トリエチルアミン１．０
当量で中和したのち、脱イオン水７５０部を約１時間か
けて滴下して乳化分散を行ない、さらにこの水分散液を
約４０℃でイソプロピルアルコールを減圧蒸留によって
留出させた。得られたマレイン化アルキドｍｂエマルシ
ョンの性状及びこのもののａｓｓ性ｔを後記表−２に示
す。

実施例２〜７ 表−ＩＫ示す配合物を用いて実施例１と全く同じ条件で
製造を行ないマレイン化アルキド樹脂を得た。さらに得
られ女、マレイン化アルキド樹脂４２０部に表−ＩＫ示
す配合物を加オて実施例１と全く同じ条件で製造を行り
いマレイン化アルキド樹脂エヤルションを得た。得らｔ
またマレイン化アルキド樹脂エマルションの性状及びこ
のものの塗膜件能を後記表−２に示す。

比較例１〜２ 表−ＩＫ示す配合物を用いて実施例１と全く同じ条件で
製造を行ないマレイン化アルキド樹脂エマルションを得
た。さらに得られたマレイン化アルキド樹脂４２０部に
表−ＩＫ示す配合物を加えて実施例１と全く同じ条件で
製造を行ないマレイン化アルキド樹脂エマルションを得
た。得られたマレイン化アルキド樹脂エマルションの性
状及びこのものの塗膜性能を後記表−２に示す。

製、商品名工トールＦＡＸ トール油脂肪酸Ｂ：播磨化成工業社製、商品名バートー
ルＦＡＩ（リノール酸４８％、その他５２％（オレイン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸）、ヨウ素価１３３〕 （※２）　アマニ油脂肪酸；リノール酸２１％、リルイ
ン酸４４％、その他３５％（オレイン酸、ステアリン酸
、パルミチン酸）、ヨウ素価１７８（※３）　サフラワ
ー油脂肪酸二リノール酸７５％、リルイン酸１％、その
他２４％（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸）
、ヨウ素価（※４）　粘度＝Ｂ型粘度計６ｒｐｍ　　で
測定した時のセンチボイズの値。ただしく）け３０ｒｐ
ｍの時のセンチボイズの値。

（※５）　イソプロパツールのｆｉ：マレイン化アルキ
ド樹脂固形分に対するインプロパツールの％。

（＊６）　黄色性ニガラス板に乾燥膜厚４０μになるよ
うクリヤー塗装を行なった後目視でクリヤガラス板の裏
に黄色値（＋ｂ）＝０．５１の白板をあて色差計（ＭＡ
ＣＨＩＮＥ社１１１！ｍｏｄｅｌ−ＣＭ２０００）を用
いて黄色値（＋ｂ）を測定した。

（なお、前記＋ｂ値が大きくなるほど黄味が強くなるこ
とを示す） 〔塗嗅性能試験〕 実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたマレイン化ア
ルキド樹脂エマルション組成物固形分に対して水性ドラ
イヤー（大日本インキ社製商品名“デイクネート”コバ
ルト金属）２％添加し、軟鋼板に乾燥膜厚が約４５μに
なるよう塗装した。

２０℃、相対湿度７５％で乾燥した後、試験に供した。

（なお、密着性、加工性及び耐水性の試験は塗装を１４
日乾燥せしめた後行なった。）（壷７）　密着性：１■
幅のゴパン目を１００個作り、その上にセロファン粘着
テープをけりつけそれをはがし茂った数を表わす。

（※８）　加工性：デュポン式耐衝撃試験機を使用、ロ
フト径＝１／２インチ、荷重＝５０Ｏｆ’の条件でワレ
を発生１１．ない品さを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヨウ素価１３５〜１７５の油脂及び／又は脂肪酸で変性
   され、かつ油脂及び／又は脂肪酸成分中に、リノレイン
   酸を３０重量％以下含有する油長３５〜８０のアルキド
   樹脂に無水マレイン酸を反応させて得られる酸価１０〜
   ７０のマレイン化アルキド樹脂を中和し、水中に分散し
   てなるマレイン化アルキド樹脂エマルション組成物。