JPS62149343A - 高温耐熱触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温耐熱触媒の製造方法に関するものであって
、この触媒の使用条件として触媒温度が７００℃以上に
なっても性能の劣化することがなく、例えば水素、−酸
化炭素、メタン、プロパン。

ブタンのような可燃性ガスを含む気体燃料や燃焼排ガス
の他、灯油、軽油、アルコール等の液体燃料や可燃性有
機化合物を含むガスの接触酸化触媒に適した触媒の製造
方法に関するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近時比較的高濃度の燃料や有機溶剤あるいは炭化水素等
の可燃性成分を含んだガスを酸化し、高温のガスを得て
直接ヒーター、ボイラーやガスタービン等の熱源とした
り、熱交換器を利用して間接的にボイラーの熱源に利用
したりするために接触酸化技術を応用する動きが強まっ
てきている。

これらの中には使用条件下で使用する触媒の温度が７０
０℃以上となり、場合によっては約１４００℃の高温を
必要とするシステムも存在する。従ってこのような高温
域においては、触媒の性能が保持できるための耐熱性が
必要となるのみならず、ガス体の熱膨張による高いＳｖ
（単位時間当りのガス流ｔ／触媒の体積）、速いＬＶ（
線速度）に対応できる高活性な触媒が必要となっている
。

従来前記したような燃料成分や可燃性成分に対してはγ
−アルミナ、シリカ、シリカアルミナの担体上に白金、
パラジウムを担持した触媒が最も活性がよいとされ、広
く用いられてきた。然しなからこれらの触媒では高温度
になるとｒ−アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等の担
体の表面積の減少が起ってくる。白金触媒では６００℃
以上で分散していた白金微粒子の凝集が起り、活性が低
下する。またパラジウム触媒では白金触媒より高いＳｖ
、速いＬＶの時に酸化活性が劣化することが知られてい
る。そこで高濃度ガスの接触酸化の場合には、そのガス
をわざわざ大気にて希釈して、触媒温度が６００℃以上
にならないようにして使用したり、触媒層を多段にして
、前段に目の粗いハニカム状担体にパラジウム、白金を
担持させた触媒を配置して、出口温度を６００〜８００
℃以下に抑えて熱的負担をかけないように触媒の使用方
法を工夫しているが、触媒の使用量が増し満足な結果が
得られていなかった。

「＼ 、）〔従来技術〕 ｒ−アルミナのような担体の耐熱性を良くする試みとし
て特開昭５０−１１３４８７号にカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、珪素、錫などの金属の酸化物を混合
焼成することが提案されているが、この場合にこれらの
金属酸化物がアルミナと極めてよく混合されていないと
その目的を達成することが困難であり、この点を改善す
るために発明者等はＢＥＴ比表面積がｔｏｏｍ／ｇ以上
で、且つ平均粒径が２５μｍ以下のγアルミナ粉末にセ
リウム、ランタン、ストロンチウム、バリウム、イツト
リウム塩のような金属塩の所定量を水溶液としてスプレ
ーするか、又は水溶液中にγアルミナ粉末を浸漬するこ
とにより、これらの金属塩をγアルミナに均等に混合分
散させ、これを５００〜７００℃で焼成することにより
熱安定性にすぐれたγアルミナを製造する方法を見出し
、特願昭６０−２２０２７４号として出願した。

熱性圧すぐれたγアルミナを用いて多孔性担体表面に被
覆層を形成し、この被覆層に白金又はパラジウムを担持
させて触媒を得ることにより、触媒温度が７００℃以上
となるような比較的高濃度の可燃性ガスの酸化に対して
、長期の触媒寿命を保持することのできる高温耐熱触媒
の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明はこの目的を達成するために耐熱性の多孔性担体
、例えばコージェライト、アルミナなどの耐熱セラミッ
クス素材からなるハニカム構造体。

セラミックス孔あき板あるいは耐熱金属製の孔あき板の
表面を、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ”／Ｊｉ’以上のγ
アルミナを主成分とし、酸化ランタン、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム、酸化ネオジムのうち少くともｌｓ
類をγアルミナに対し１〜１５重量％含有する熱安定性
にすぐれた酸化物にて被覆して焼成し、ついでこの被覆
層に白金、パラジウムのうち少くとも１種類な担体の単
位容積当り５〜１０．９／を担持させることにより高温
耐熱触媒を得るようにしたものである。

１：・へ、、 °・、）９発明者等は種々検討の結果、触媒の耐熱性を
向上させるためには骨格となる耐熱性の多孔性担体の表
面を被覆するγアルミナがαアルミナに転位するのを抑
制するため罠、酸化ストロンチウム。

酸化バリウム等を添加して耐熱性を持ったものとするこ
とが必要であり、さらに高温におけるガス体積の膨張に
よろ実際の反応条件下での高いＳｖ。

速いＬＶによる触媒の表面活性を維持するためには、触
媒層の表面の近くにできるだけ高濃度の白金、パラジウ
ムの活性金属成分を担持させることが必要であることを
見出して本発明に到達した。

使用される耐熱性の多孔性担体は、耐熱セラミックス担
体や、耐熱金属担体で形状がノ１ニカム状。

網目状等でその表面にアルミナを被覆したときに全体の
見掛は上の表面積が大きくなることが必要で、例えばコ
ージェライト、ムライト、アルミナシリカ、アルミナチ
タネート、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱セ
ラミックスで出来た多孔体や、鉄、ステンレス、ニッケ
ル、銅、チタニウム、クロム、タングステン等の耐熱金
属や合金で出来た金網、メタルフオーム、エキスパンシ
ランメタル等の金属多孔体を用いることができる。

耐熱性の多孔性担体の表面に被覆するγアルミナは、酸
化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化
ネオジムのうち少くとも１種類を添加することによりγ
アルミナのαアルミナ化を抑制できる。すなわちこれ等
の酸化物を添加すると、γアルミナのＢＥＴ比表面積の
減少を出来るだけすくなくすることができ、これＫよっ
て担持されている白金、パラジウムの活性金属の凝集を
防止し得る。

使用するγアルミナはＢＥＴ比表比表面積１００ｍ／上
のもので、且つ平均粒径が２５μｍ以下のものなら市販
品で良いが、硝酸アルミニウム。

塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムからアルカリによ
る中和で水酸化アルミニウムやアルミナゾルとして、そ
れを焼成してアルミナとしたものや、ベーマイトを経た
もの及び成形品を平均粒径な２５μｍ以下に粉砕した物
を使用しても良い。

γアルミナに耐熱性を持たせるための添加酸化物の添加
量は、酸化物としてγアルミナに対して１〜１５重量％
、好ましくは５〜１０重量％である。

この中１０重量％の酸化ランタン、酸化ランタン及び酸
化ストロンチウム６５重量％、酸化ランタン及び酸化バ
リウム６５重量％、３〜４重量％の酸化ランタン及び１
〜２重量％の酸化ネオジムなどの組合せが最もすぐれた
効果を示す。

添加量がｌｆｔ％未満ではαアルミナへの変化の抑制効
果が少なく、１５重量％以上では活性金属としての貴金
属塩の比較的高濃度の担持がしＫくくなる。

γアルミナにこれらの酸化物を添加する方法としてはラ
ンタン、ストロンチウム、バリウム、ネオジムのうち少
くとも１種の水溶性金属塩又はアルコール、アセトン等
への可溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化塩、
蓚酸塩、酢酸塩等を水又は溶媒に溶解し、微細な液滴と
してγアルミナと充分攪拌混合させるか、あるいは金属
塩の液中にγアルミナを浸漬して必要量を吸着させた後
、乾燥して大気中で５００〜７００℃で焼成してγアル
ミナ上でこれらの金属塩を酸化物とする。

γアルミナとして市販の成形品を用いる場合は、予め前
記金属塩の液を成形品に担持させ焼成して金属塩を酸化
物とした後粉砕してもよい。

熱安定化したγアルミナを耐熱性多孔性担体表面Ｋ　ｗ
Ｌ復するには、例えばγアルミナを濃度４０％程度の水
性スラリーとして、この中に耐熱性多孔性担体を浸漬し
た後引揚げて乾燥させ、次いで約５００℃で焼成するよ
うな通常の方法で行うことができる。

次いでγアルミナの被覆に白金、パラジウムの活性成分
を担持させるのであるが、触媒反応の機構は良く知られ
ているように、イ）反応成分のガス中から触媒表面への
拡散、口）反応成分の触媒表面への吸着、ハ）触媒上で
の反応、二）反応生成物の触媒からの脱着、ホ）反応生
成物のガス中への拡散の各ステップを経て反応は進行す
るが、非常に大きいＳＶや、速いＬＶ下では反応成分と
触媒の接触時間が非常に短くなり、ハ）の反応工程が律
速でなく、口）及び二）の吸着、脱着工程が反応の律速
となって来る。この際触媒の物性として必要になるのは
、出来るだけ表面近傍に多数の活性サイトを作って置く
ことである。

活性余圧成分を表面近傍に担持させろ方法としては、 １）γアルミナの被覆された担体圧予めアルカリを浸み
込ませた後に酸性の貴金属塩を担持し、アルミナ表面近
傍で中和固着させる方法。

２）貴金属塩をアンミン錯塩とし、比較的中性にて常温
で長時間保持してイオン交換する方法。

３）クエン酸により貴金属塩のＰ　Ｈを制御し出来ろだ
け表層につけろ方法。

などを用いることが出来る。

表層に活性金属層がある場合と、アルミナ被覆層全体に
活性金属が含まれる場合を比較した例を第１図に示す。

図において触媒階４は、後述する実施例１で示した熱安
定剤入りγアルミナ被覆をした後に、パラジウムを７Ｉ
／！担持したもの。

触媒ＮＱ　３４　）ｊ比較例２に示した１５％パラジウ
ムを含む熱安定剤入りのγアルミナを、パラジウム７１
／ｌとなるように被覆したものであって、Ｓ　Ｖ＝　１
５０，０ＯＯＨ−’　　ノ比較的高’／’　Ｓ　Ｖ　テ
、ＩＸメタンを含有するガスの酸化反応を両触媒を使用
して比較したところ、触媒陽４は約３００℃で全量反応
したのに対し、触媒階３４は４００℃以上でないと活性
を示さず、さらに温度が上れば反応熱も加わり、ガス膨
張のため実際のＳｖは高くなりメタンの酸化反応が不完
全なま＼ガスが通過してしまい、触媒温度が上昇するの
に逆に酸化率が低下すると云う通常とは反対の結果が得
られた。

この現象は前記したようにガスと触媒との接触時間が極
端に短くなり、ガスの被覆層内部への拡散が出来なくな
っていることから生じ、被覆層内部の活性成分が無駄と
なっていることを示している。

熱安定剤入りγアルミナを被覆した担体に白金。

パラジウムを担持させるための貴金属塩は、塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、アンミン錯塩、有機錯塩等の白金、パラ
ジウム塩を使用すればよい。担持量は白金、パラジウム
のうち少くとも１種を金属として触媒担体を当り５ｇ以
上とすることが必要で、特にパラジウムを７ｙ／を以上
担持させた触媒が勝れた性能を示し、これにさらに白金
を約２１７を担持させた触媒は一層初期活性に勝れてい
る。

〔実施例〕

実施例Ｉ ＢＥＴ比表面ｆｆｔ１５０ｍｊ２／ｇのγアルミナに硝
酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム及び硝
酸ネオジムのうち１種又は２独の水溶液をγアルミナに
対し金属酸化物として所定型蓋％になるように添加し、
８５０℃で焼成後、粘着剤として市販アルミナゾル、純
水と共にスラリー化した。コージェライト質ハニカム触
媒担体基材（直径４インチ×長さ２インチ、セル数４０
０　／ｉｎ”）上に前記スラリーな担体基材１を当り乾
量で８０ｇ被覆し、乾燥後５５０℃で３時間大気中で焼
成し触媒担体とした。次いで担体に対し６〜７　ｙ／ｌ
のパラジウムを含むように塩化パラジウム酸水溶液中に
て３０分間室温で浸漬した後、その液に担体容ｉ１ｚ当
り１７相描量のクエン酸を加え、９０℃にて１時間加温
担持させた。その後乾燥し３００℃で６時間水素気流中
で還元して試料Ｎｎ１〜３０の触媒を得た。

実施例２ 実施例１において試料陽４の触媒を調製後、さらに担体
に対して２１１／ｌの白金を含むように塩化白金酸水溶
液中に９０℃で１時間浸漬した後乾燥し、３００℃で６
時間水素還元して試料階３１の触媒を得た。

比較例１ 実施例１において硝酸塩水溶液を添加しない他は試料陰
１と同様にして試料階３３の触媒を得た。

比較例２ γアルミナに対し１５重量％のパラジウムを均一に含有
するアルミナ粉末を調製し、硝酸ランタンが１アルミナ
に対し酸化ランタンとして１０重蓋％となるようにアル
ミナゾル、純水と共にスラリー化し、コージェライト質
ハニカム触媒担体基材上に前記スラリーを担体基材１を
当り乾量で６０．９被覆し、パラジウムが担体に対し７
．２１１／ｌとなるように調製後、９０℃で１２時間乾
燥し、５５０℃で３時間焼成し、試料随３４の触媒を得
たＯ 比較例３ 実施例１において硝酸塩として硝酸ランタンを使用し、
その添加量はγアルミナに対し酸化ランタンとして１０
重量％となるようＫし、またノくラジウムを担体に対し
２〜４１１／ｌとなるようにした以外は試料Ｎｎ４と同
様にして試料Ｎ１３５．３６の触媒を得た。

実施例３ ＢＥＴ比表面積２００　ｍ　／　ｉのγアルミナを直径
３１ｍ１の球状とした市販のｒアルミナ球に、３ｇ／ｌ
のランタンを含有する硝酸ランタン水溶液を吸水率法に
より担持させた後、５００℃にて３時間焼成した。次い
で担体に対して７１１／ｌのノ（ラジウムを含むよう罠
吸水率法で担持後、５００℃で３時間１０％Ｈ，−Ｎ、
ガス中で還元し、試料階３２の触媒を得た。

比較例４ 実施例３において硝酸ランタンを担持させない以外は全
く同様の操作で試料陽３７の触媒を得た。

比較例５ 実施例１において試料陽４の触媒を調製後、さらに担体
に対して２９／ｌのロジウムを含むように塩化ロジウム
酸水溶液中に９０℃で１時間浸漬した後乾燥し、３００
℃で６時間水累還元して試料随３８の触媒を得た。

触媒性能の試験方法 前記した実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各触
媒試料について、夫々固定床流通式反応装置を用いてメ
タンの酸化反応特性を評価した。

反応条件はガス流速１ｏｔ／ｍ、反応ガス組成ＣＨ４１
容量％、Ｏ重３．５容量％、残部歯で、触媒量４　ｍ　
ｌ　＋　Ｓ　Ｖ　＝１．５　Ｘ　１０５Ｈ−’であった
。

触媒の初期活性は転化率９５％の際の反応温度にて評価
した。より低温の値を示すもの程活性の高い触媒である
ことを示唆している。触媒の耐熱性は空気中で１２００
℃で１０時間熱処理後、反応温度４５０℃における転化
率にて評価した。

各実施例、比較例の配合比率、触媒性能を第１表、第２
表に示す。

上表の結果から、試料階１〜７に示すように３〜１５％
のランタン、ストロンチウム、バリウムの酸化物を加え
ることにより耐熱性が格段に勝れたことが確認されたが
、比較例１に示す試料陰３３のものは耐熱性がきわめて
劣っていた。さらに試料階８〜３０に示すようにランタ
ン、ストロンチウム、バリウム、ネオジムのうち２棟類
の酸化物を混在させることにより一層耐熱性を増すこと
が認められた。酸化ランタンの添加量のみを比較した試
料階１〜４においては酸化ランタン量が増すと共に耐熱
性を増すことを示しているが、酸化ランタンの添加量が
１５％にもなると耐熱性はや＼減少の傾向を示す。

また活性成分であるパラジウムの担持量が比較例３及び
実施例１の試料随３５，３６，３，４に示すように２＃
４．６．７１／／ｌと増すと共に初期活性、耐熱性とも
に増加し、パラジウム５ＩＩ／を以上で満足の行く結果
が得られた。

試料Ｎｎ３１．３８は、試料Ｎｎ４と比較してみると白
金を第２活性成分とした階３１の場合は正の効果が現わ
れ、初期活性、耐熱性共格段に向上しているが、ロジウ
ムを第２成分として添加した醜３８は著しい狛の効果し
か認められなかった。

また比較例２の試料階３４に示すものは酸化ランタンの
添加量、パラジウムの担持量は試料階４とはソ同様であ
るが、活性成分が担体表面膚近くに濃く担持されていな
いため著しく性能が劣っている。

実施例３に示す球体状の試料Ｎｎ３２のものは低温活性
は触媒担体の構造には特に関題がなく、耐熱性において
は試料随３７の酸化ランタン無添加のものに比して高く
なることが確認された。

実施例４ ＢＥＴ比表面積１５０ｍ”／、ＳＪのγアルミナに硝酸
ランタンの水溶液なγアルミナに対しＬａ１Ｏａとして
３〜１５重蓋％になるように添加し、８５０℃で焼成後
、粘着剤として市販アルミナゾル、純水と共にスラリー
化した。このスラリーをコージエライＭＩＮハニカム触
媒基材上に乾１で８０　Ｅ／ｌの割合で被覆し、乾燥後
５５０℃で３時間焼成して触媒担体とし、次いで担体に
対し７１１／ｌの白金を含むように塩化白金酸水溶液中
に担体を９０℃で２時間浸漬した後乾燥し、３００Ｔ：
で６時間水累還元し試料を社３９〜４２の触媒を得た。

比較例６ 実施例４において、硝酸ランタン水溶液を添加しない他
は試料Ｎｎ３９と同様にして試料陽４３の触媒を得た。

実施例４及び比較例６の触媒性能を第３表に示す。耐熱
性の値は反応温度６００℃における転化率で示した。

第３表の結果からＬａ＝０−の添加量については第１表
の結果と類似の傾向を示すが、活性金属成分として白金
を用いた場合はメタンに対する反応性がパラジウムと異
なり反応温度が高くならないと同等の転化率を示さない
。

一方Ｌａ＝Ｏ−無添加のものについては試料Ｎｎ３７の
ものと類似で耐熱性の値が低かった。

実施例５ 前述の実施例及び比較例では酸化ランタン等を添加した
γアルミナはハニカム構造の耐熱性多孔性担体上に被覆
した後、活性金属を担持させたが、同様にして製造した
γアルミナをセラミックス孔あき板、クロス状繊維物、
金属製孔あき板、金網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、金属フオームのようなものの表面に被覆し、
活性金属成分を担持させた触媒を得て試験したところ前
記した例と略々類似の結果かえられた。

〔効　果〕

以上詳細に説明したように本発明の方法によって製造さ
れた触媒は、従来方法によって製造された燃焼触媒に比
して大巾にその耐熱性が改善され、反応活性が高温にお
いてすぐれていて長期間の使用に耐えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はハニカム構造体に熱安定性にすぐれたγアルミ
ナな被〜したもののうち、活性金属が被覆＃表面に担持
させたもの（触媒陽５）と、被覆層全体に均等に分散さ
れたもの（触媒階３１）のメタン酸化活性を比較したも
のである。 特許出願人二日本エンゲルハルト株式会社第１図 反応温度（°Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性多孔性担体表面をＢＥＴ比表面積が１００ｍ
   ＾２／ｇ以上のγアルミナを主成分とし、酸化ランタン
   、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ネオジムの
   うち少くとも１種類をγアルミナに対し１〜１５重量％
   含有する熱安定性にすぐれた酸化物にて被覆焼成し、つ
   いで該被覆層に白金、パラジウムのうち少くとも１種類
   を該担体単位容積当り５〜１０ｇ／ｌ担持させることを
   特徴とする高温耐熱触媒の製造方法。 ２、耐熱性多孔性担体はコーディエライト、ムライト、
   アルミナ、シリカ、アルミナチタネート、ジルコニア、
   シリコンカーバイド、窒化珪素のうち少くとも１種類を
   主成分とする耐熱セラミックス素材からなるハニカム構
   造体、セラミック孔あき板あるいはクロス状繊維物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高温耐
   熱触媒の製造方法。 ３、耐熱性多孔性担体は鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケ
   ル、クロム、チタン、タングステン、ジルコニウムのう
   ちいずれかを主成分とした耐熱金属製の孔あき板、金網
   、パンチングメタル、エキスパンドメタルあるいは金属
   フォームから成る多孔金属板であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高温耐熱触媒の製造方法。 ４、熱安定性にすぐれた酸化物は酸化ランタン、酸化ス
   トロンチウム、酸化バリウム、酸化ネオジムのうち少く
   とも１種類をγアルミナに対し５〜１０重量％含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高温耐熱
   触媒の製造方法。