JPH0729055B2 - 含炭素化合物を酸化するための触媒およびその製造方法 - Google Patents

含炭素化合物を酸化するための触媒およびその製造方法

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JPH0729055B2
JPH0729055B2 JP2417009A JP41700990A JPH0729055B2 JP H0729055 B2 JPH0729055 B2 JP H0729055B2 JP 2417009 A JP2417009 A JP 2417009A JP 41700990 A JP41700990 A JP 41700990A JP H0729055 B2 JPH0729055 B2 JP H0729055B2
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敏男 山口
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含炭素化合物を酸化する
ための触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】より詳細には、本発明は触媒温度が８００
℃以上になっても性能の劣化することがなく、例えば水
素、一酸化炭素、メタン、プロパン、ブタンのような可
燃性ガスを含む気体燃料や燃焼排ガスの他、灯油、軽
油、アルコール等の液体燃料や可燃性有機化合物を含む
ガスの接触酸化に適した触媒及びその製造方法に関す
る。
【０００３】
【従来技術】近時比較的高濃度の燃料や有機溶剤あるい
は炭化水素等の可燃性成分を含んだガスを酸化し、高温
のガスを得て直接ヒーター、ボイラーやガスタービン等
の熱源としたり、熱交換器を利用して間接的にボイラー
の熱源に利用したりするために接触酸化技術を応用する
動きが強まってきている。
【０００４】これらの中には使用条件下で使用する触媒
の温度が７００℃以上となり、場合によっては約１４０
０℃の高温を必要とするシステムも存在する。従ってこ
のような高温域においては、触媒の性能が保持できるた
めの耐熱性が必要となるのみならず、ガス体の熱膨脹に
よる高いＳＶ（単位時間当りのガス流量／触媒の体
積）、速いＬＶ（線速度）に対応できる高活性な酸化触
媒が必要となって来ている。
【０００５】従来前記したような燃料成分や可燃性成分
に対してはγ‐アルミナ、シリカ、シリカアルミナの担
体上に白金及び／又はパラジウムを担持した触媒が最も
活性がよいとされ、広く用いられてきた。
【０００６】しかしながら、これらの触媒では高温度に
曝されるとγ‐アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等の
担体の表面積の減少が起こってくる。白金触媒は６００
℃以上で使用すると分散していた白金微粒子の凝集が起
こり、活性が低下する。また気相酸化の用途では一般的
に耐熱性に優れるパラジウム触媒では８３０℃付近で活
性種の酸化パラジウムが還元パラジウムに変質し酸化活
性が急激に低下することが知られている。そこで高濃度
ガスの接触酸化の場合には、そのガスをわざわざ大気に
て希釈して燃焼成分濃度を下げ、酸化反応による触媒温
度が６００℃以上にならないように工夫して使用した
り、触媒層を多段にして前段に目の粗いハニカム状担体
にパラジウム及び／または白金を担持させた触媒を配置
して物理的に反応率を下げ、出口温度を６００〜８００
℃以下に抑え、触媒に熱的負担をかけないようにした触
媒の使用方法の工夫を行なつているが、前者は装置が大
きくなることや触媒の使用量が増し経済的に不利になる
欠点が有り、後者は未反応燃焼成分が残り、総じて満足
な結果が得られていなかった。
【０００７】γ‐アルミナのような担体の耐熱性を良く
する試みとして特開昭５０−１１３４８７号にカルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、珪素、錫などの金属の
酸化物を混合焼成することが提案されているが、これら
の複合酸化物では耐熱性が不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒温度が
８００℃以上となるような比較的高濃度の可燃性ガス等
の酸化に対して、長期の触媒寿命を保持することのでき
る酸化触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明に従
い、４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほ
う素と残部がアルミナからなる複合酸化物粉体上に、該
粉体１ｌ当り３〜１００ｇのパラジウムを担持させたこ
とを特徴とする含炭素化合物を酸化するための触媒（触
媒Ｉ）により解決される。
【００１０】また、上記目的は、本発明に従い、４〜１
９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素と残部
がアルミナからなる複合酸化物成形体上に、該成形体１
ｌ当り３〜１００ｇのパラジウムを担持させたことを特
徴とする含炭素化合物を酸化するための触媒（触媒Ｉ
Ｉ）により解決される。
【００１１】さらに、上記目的は、本発明に従い、上記
の触媒Ｉを耐熱性担体上に担持させたことを特徴とする
含炭素化合物を酸化するための触媒（触媒ＩＩＩ）によ
り解決される。
【００１２】またさらに、上記目的は、本発明に従い、
４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素
と残部がアルミナからなる複合酸化物粉体を担持させた
耐熱性担体上に、該担体１ｌ当り３〜１００ｇのパラジ
ウムを担持させたことを特徴とする含炭素化合物を酸化
するための触媒（触媒ＩＶ）により解決される。
【００１３】また、上記目的は、本発明に従い、４〜１
９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素と残部
がアルミナからなる複合酸化物粉体をパラジウムを含有
する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することを特徴とする
触媒Ｉの製造方法（方法Ｉ）により解決される。
【００１４】さらに、上記目的は、本発明に従い、４〜
１９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素と残
部がアルミナからなる複合酸化物成形体をパラジウムを
含有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することを特徴と
する触媒ＩＩの製造方法（方法ＩＩ）により解決され
る。
【００１５】また、上記目的は、本発明に従い、４〜１
９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素と残部
がアルミナからなる複合酸化物粉体をパラジウムを含有
する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成してパラジウム担持複
合酸化物粉体を調製し、次いで該パラジウム担持複合酸
化物粉体、粘着剤および水からスラリーを調製し、該ス
ラリーを耐熱性担体上に付着し、乾燥し、焼成すること
を特徴とする触媒ＩＩＩの製造方法（方法ＩＩＩ）によ
り解決される。
【００１６】さらにまた、上記目的は、本発明に従い、
４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量％の酸化ほう素
と残部がアルミナからなる複合酸化物粉体、粘着剤およ
び水からスラリーを調製し、該スラリーを耐熱性担体上
に付着し、乾燥し、焼成して該複合酸化物を担持した耐
熱性担体を調製し、該耐熱性担体をパラジウムを含有す
る溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することを特徴とする触
媒ＩＶの製造方法（方法ＩＶ）により解決される。
【００１７】以下、本発明についてさらに説明する。
【００１８】本発明者等は、上記目的を達成するため
に、耐熱安定性を向上させる触媒を得るためには骨格と
なる担体の組成物として耐熱安定性に優れるものが必要
であると考え、種々の複合酸化物の素材、比率等を検討
した結果、４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量％の
酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物が耐熱
安定性に優れており、この複合酸化物上に担持した３〜
１００ｇ／lのパラジウムが８００℃以上でも酸化パラ
ジウムとして安定に存在できることを見出した。このシ
リカと酸化ほう素とアルミナとの熱安定性に優れた複合
酸化物粉体はそのまま担体として利用しても良いが、成
型体とし３〜１００g／lのパラジウムを担持した方が酸
化触媒としての利用範囲が広い。
【００１９】また、本発明者等は、耐熱性の多孔性担
体、例えばコージエライト、アルミナなどの耐熱セラミ
ックス素材からなるハニカム構造体、孔あき板あるいは
耐熱合金性孔あき板の表面に、このシリカと酸化ほう素
とアルミナとの熱安定性に優れた複合酸化物粉体とパラ
ジウムからなる被覆層を、パラジウムが担体の単位容積
当り３〜１００ｇ／lになる様に担持した酸化触媒及び
その製造方法を見出して本発明に到達した。
【００２０】上記のシリカと酸化ほう素とアルミナとの
複合酸化物は１２００℃焼成品でも４５ｍ2／ｇという
従来に見られない高いＢＥＴ比表面積を有している。
【００２１】当該シリカと酸化ほう素とアルミナとの複
合酸化物はそれ自身で球状、押しだし品、ペレット状等
の耐熱性の成形担体として使用しても良いが、圧損を有
利にする為に多孔性担体の表面に被覆して使用すること
も出来る。多孔性担体を使用する場合には、この複合酸
化物を被覆しやすくする為に容積当りの見掛け上の表面
積を大きくすることが必要で、素材としては耐熱セラミ
ックスや耐熱合金で、形状がハニカム状、網目状、多孔
板等で、例えばコージエライト、ムライト、アルミナシ
リカ、アルミナチタネート、ジルコニア、炭化珪素、窒
化珪素等の耐熱セラミックスで出来た多孔体や、鉄、ニ
ッケル、銅、チタニウム、クロム、タングステン等の耐
熱金属や合金で出来た金網、メタルフォーム、エキスパ
ンションメタル等の金属多孔体を用いることができる。
【００２２】複合酸化物の高温での熱安定性を評価する
指針としては、一般的にその素材の高温焼成後の窒素吸
着によるＢＥＴ比表面積の大小により評価出来る。
【００２３】まずアルミナの熱安定性を向上させるシリ
カの最適添加量は図１に示す様に１０〜２０ｗｔ％が良
い。次にこのアルミナ−シリカに対する酸化ほう素の最
適量は図２に示す様に酸化ほう素５ｗｔ％前後で最大を
示し、シリカ−アルミナの酸化物より耐熱性が良い。
又、アルミナに酸化ほう素を添加した酸化物では図３に
示す様に酸化ほう素の含有量が高い方が良いが、その耐
熱性はシリカ−酸化ほう素−アルミナの三元系よりはる
かに劣る。
【００２４】よって、耐熱性組成物としてシリカと酸化
ほう素とアルミナの三成分による複合酸化物が優れ、そ
の最適量比はＳｉＯ２が４〜１９重量％、Ｂ２Ｏ３が３
〜１０重量％の範囲が良く、ＳｉＯ２が４重量％未満及
び１９重量％以上、Ｂ２Ｏ３が３重量％未満及び１０重
量％以上の組成物では耐熱性が低下し、ひいては高温下
での長期の使用に於て比表面積が著しく低下する。
【００２５】シリカと酸化ほう素とアルミナの複合酸化
物が高い耐熱性を有するのは、１２００〜１４００℃で
焼成された複合酸化物が安定で、かつ耐熱性の高いムラ
イト構造とほう酸アルミニウム構造とを含む結晶からな
るためであると推定される。すなわち、一般にムライト
構造は３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の組成からなり、ほう酸
アルミニウム構造は９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3の組成からな
り、共に斜方晶系の結晶構造を採っているが、該複合酸
化物は過剰のＡｌ2Ｏ3がムライト中に固溶し、この過剰
のＡｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3とが結合して、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2
Ｏ3相を形成し熱安定性を増し、且つ酸化パラジウムの
酸素がこれらの安定な酸化物の格子酸素と相互作用を持
ちパラジウム酸化物の熱安定性を増し、それらの総合し
た結果、高い耐熱燃焼性を発揮出来ているものと思われ
る。
【００２６】シリカと酸化ほう素が共存しないアルミナ
−シリカやアルミナ−酸化ほう素の二成分酸化物では、
それらの二成分酸化物自身の高温安定性が不足している
ばかりでなく、担持した酸化パラジウムとこれらの二成
分酸化物との相互作用が少なく、高温下でパラジウム酸
化物が可燃性ガスの燃焼活性の低いパラジウムや低原子
価のパラジウム酸化物に熱分解してしまう。
【００２７】よって、当該酸化触媒はアルミナを媒体と
したムライトとほう酸アルミニウムの三成分複合酸化物
上にパラジウムが担持されていることが必要である。
【００２８】図４に当該触媒と従来触媒の熱重量分析に
よる温度−重量減の測定結果を示すが約８２０℃で急激
な重量減が見られる。この重量減は触媒上の酸化パラジ
ウムから酸素が脱離したことによるものであり、その表
面パラジウムの状態はＸＰＳ（Ｘ‐ray Photoelectron
Spectroscopy）で測定し表１に記述してある。当該触媒
は活性種としてパラジウムは表面上に酸化パラジウムと
して存在しており、高温下でも酸素の脱離量が少なく酸
化パラジウムの状態が維持されていることが判る。従来
触媒では酸素の脱離量が大きくＸＰＳの結果からも還元
パラジウムや低原子価のパラジウムの状態になつている
ことが判る。
【００２９】使用するシリカと酸化ほう素とアルミナの
複合酸化物は、例えば硫酸アルミニウム水溶液とアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との加水分解により生成するアル
ミナ水和物スラリーに珪酸ナトリウム水溶液を添加して
得られるアルミナ−シリカ水和物スラリーを濾過・洗浄
して得られるアルミナ−シリカ水和物ケーキに、Ｂ2Ｏ3
として３〜１０重量％範囲になるようにオルトほう酸水
溶液を添加して充分混合し次に、得られたアルミナ−シ
リカ−ほう素混合水和物を噴霧乾燥した後、６００〜１
４００℃で焼成して得られる、このままでも使用するこ
とができるが、前期アルミナ−シリカ−ほう素混合水和
物を加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和し、所望
の形状のダイスを有する成形機により押出し成型した
後、８０〜１２０℃で乾燥し、６００〜１４００℃で焼
成し使用するか、多孔性担体に被覆する為には更に平均
粒径２５μｍ以下に粉砕した粉体として使用する。
【００３０】活性成分であるパラジウムをこの複合酸化
物に担持させる方法は、いわゆるパラジウム塩の浸漬
法、吸液法で調製出来る。シリカと酸化ほう素とアルミ
ナの複合酸化物に、パラジウムを担持させるための貴金
属塩は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯塩、有機
錯塩等のパラジウムを使用すればよい。すなわちこれら
のパラジウム塩溶液に複合酸化物の成型体や複合酸化物
を被覆した担体を浸漬しパラジウム塩を吸着させた後、
液より取り出し乾燥し、焼成及び／又は還元することに
より触媒を製造出来る。又、先にこれらの複合酸化物の
粉体にパラジウム塩を担持し焼成及び／又は還元後押し
だし成型機で成型したり、スラリー化し耐熱性多孔性担
体表面にこれらをコートして製造することも出来る。担
持量はパラジウムを金属として触媒担体容積当り３ｇ〜
１００ｇ／lの濃度とすることが必要で、特にパラジウ
ムを５〜８０ｇ／l担持させた触媒が優れた性能を示
す。担持量が触媒担体容積当り３ｇ／l未満であると耐
熱性が不十分で高温で使用すると寿命が短く、１００ｇ
／lを越えても性能の向上が少なく経済性を考慮すると
これ以上担持する必要はない。
【００３１】シリカと酸化ほう素とアルミナの複合酸化
物、又はこの複合酸化物にパラジウムを担持したものを
耐熱性多孔性担体表面に被覆するには、例えば前記複合
酸化物を濃度４０％程度の水性スラリーとして、この中
に耐熱性多孔性担体を浸漬した後、引き揚げて加圧され
た空気流で余分のスラリ−を吹き飛ばし乾燥させ、次い
で約５００℃で焼成し表面被覆固形分が担体容積当り３
０ｇ〜１８０ｇ／l、好ましくは６０〜１５０g／lにな
るような方法で行うことが出来る。
【００３２】
【実施例】
【００３３】
【実施例１】内容積１００lの撹拌機付きステンレス反
応槽に水４９.５ｌを入れ、これにＡｌ2Ｏ3として７７
４gを含む硫酸アルミニウム水溶液９５４０ｇを加え、
７０℃まで加温し、保持し、撹拌しつつＡｌ2Ｏ3として
１２７５gを含むアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下し
てpH９.０のアルミナ水和物スラリーを得た。次いで、
該スラリーに濃度３０％の硝酸５５ｇを加えてpHを５.
４とし、次いで、撹拌しつつ、ＳｉＯ2として２５２ｇ
を含む珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇを滴下してpH
８.５のアルミナ−シリカ水和物を得、濾過し、洗浄し
てアルミナ−シリカ水和物ケ−キを得た。このアルミナ
−シリカ水和物ケ−キ６７６０ｇ（アルミナ−シリカと
して１０１４ｇ）に、試薬特級のオルトほう酸９４.４
ｇ（Ｂ2Ｏ3として５３.４ｇ）を８０℃の温水１４１６
ｍlで溶解して得た溶液を加え、３０分間撹拌しスラリ
−を得、この一部を噴霧乾燥し、更に電気炉で１２００
℃で１０時間焼成しＳｉＯ2 １０.５％、Ｂ2Ｏ3 ５.０
％、Ａｌ2Ｏ3 ８４.５％のシリカ−酸化ほう素−アルミ
ナからなる平均粒径５μｍの複合酸化物粉体Ａを得た。
次いで、前記スラリーの残部をニーダー中で加熱捏和
し、直径５.０ｍｍのダイスを有する押出し成形機にて
成形し、乾燥し、電気炉で１２００℃で１０時間焼成し
直径５ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの成形担体Ｂを得た。又そ
の後その成形体を粉砕し平均粒径２０μｍのシリカ−酸
化ほう素−アルミナからなる複合酸化物粉体Ｃを得た。
これらの粉体や成形体の比表面積を窒素を用いたＢＥＴ
法により測定したところ、いずれも４５ｍ2／ｇであっ
た。
【００３４】
【実施例２】次に、得られた前記シリカ−酸化ほう素−
アルミナからなる複合酸化物粉体Ａに粘着剤として市販
アルミナゾル、純水と共にスラリー化し、コージエライ
ト質ハニカム担体基材（直径４インチ×長さ２インチ、
容積０．４１２ｌ、４００セル／ｉｎ２）上に前記スラ
リーを担体基材１ｌ当り乾量で８０ｇ被覆し、９０℃で
１２時間乾燥後、６００℃で３時間大気中で焼成し触媒
担体とした。次いで担体に対し７ｇ／ｌのパラジウムを
含むように塩化パラジウム酸水溶液中にて３０分間室温
で浸漬した後、９０℃にて１時間加温担持させた。その
後９０℃で１２時間乾燥し５００℃で３時間空気中で焼
成し２００℃で２時間水素気流中で還元して試料Ｎｏ．
１の触媒を得た。
【００３５】実施例１に記した複合酸化物粉体Ｃを用い
実施例２と全く同様の製法にて試料No.２の触媒を得
た。
【００３６】
【実施例３】実施例１で得られた成形担体Ｂ、１００ｍ
lを使用し、担体に対し７ｇ／l担持する量のパラジウム
を含む塩化パラジウム酸水溶液中にて６０分間室温で浸
漬した後、９０℃にて１時間加温担持させた。その後９
０℃で１２時間乾燥し５００℃で３時間空気中で焼成し
２００℃で２時間水素気流中で還元して試料No.３の触
媒を得た。
【００３７】
【実施例４】Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2として重量比８０／２
０、９５／５となるようにアルミナ水和物スラリーに添
加する珪酸ナトリウム水溶液の添加量を変化させたこと
以外実施例１のＢを得る製造方法を用いてＳｉＯ2 １
９.０％、Ｂ2Ｏ3 ５.０％、Ａｌ2Ｏ3 ７６.０％とＳｉ
Ｏ2 ４.８％、Ｂ2Ｏ3 ５.０％、Ａｌ2Ｏ3 ９０.２％、
のシリカ−酸化ほう素−アルミナからなる複合酸化物粉
体Ｄ、Ｅを得た。これらの粉体の比表面積を窒素を用い
たＢＥＴ法により測定したところ、各々４５、４０ｍ2
／ｇであった。次に、この得られた前記シリカ−酸化ほ
う素−アルミナからなる複合酸化物粉体Ｄ、Ｅを実施例
２の触媒製造方法を用いて各々試料No.４、５の触媒を
得た。
【００３８】
【実施例５】実施例１のＡを得る製造方法を用いて焼成
温度を６００℃、１０００℃、１１００℃、１３００
℃、１４００℃と変化させて、シリカ−酸化ほう素−ア
ルミナからなる複合酸化物粉体の焼成粉体Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊを得た。これらの粉体の比表面積を窒素を用いた
ＢＥＴ法により測定したところ、それぞれ３８７、１２
３、６６、２８、１１ｍ2／ｇであった。次に、これら
の複合酸化物粉体の焼成粉体Ｆ〜Ｊを実施例２の触媒を
得る製造方法を用いてそれぞれ試料No.６、７、８、
９、１０の触媒を得た。
【００３９】
【実施例６】実施例１のシリカ−酸化ほう素−アルミナ
からなる複合酸化物粉体Ｃを用いて、この複合酸化物粉
体に対して１２重量％のパラジウムを均一に含有するシ
リカ−酸化ほう素−アルミナからなる複合酸化物粉体の
触媒を予め調製し、該触媒粉体に粘着剤として市販アル
ミナゾル、純水と共にスラリー化し、コージエライト質
ハニカム担体基材上に前記触媒を含むスラリーを担体基
材１ｌ当り乾量で６０ｇ被覆し、パラジウムが担体に対
して７.２ｇ／lとなるように調製後、９０℃で１２時間
乾燥し、５５０℃で３時間大気中で焼成し、試料No.１
１の触媒を得た。
【００４０】
【比較例１】実施例１で示したアルミナ−シリカ水和物
ケーキを噴霧乾燥し１１.０％シリカ−８９.０％アルミ
ナを得、１２００℃、１０時間大気中で焼成しシリカ−
アルミナの複合酸化物焼成粉体Ｋを得た。これを実施例
２と同様にハニカム担体基材にコートし、パラジウムを
７ｇ／l担持し試料No.１２を得た。
【００４１】同様にアルミナ水和物スラリーにオルトホ
ウ酸水溶液を加えたスラリーを噴霧乾燥し５.６％の酸
化ほう素−９４.４％アルミナを得、１２００℃、１０
時間大気中焼成し複合酸化物焼成粉Ｌを得た。これを実
施例２と同様にハニカム担体基材にコートし、パラジウ
ムを７ｇ／l担持し試料No.１３を得た。
【００４２】
【比較例２】市販の擬ベーマイトアルミナ水和物に硝酸
ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムの水溶液
をＡｌ2Ｏ3に対し金属酸化物として１０重量％になるよ
うに８０℃の温水２０００ｍlで溶解して得た溶液を加
え、３０分間撹拌しスラリーを得、次いで、噴霧乾燥
し、更に電気炉で１０００℃で１０時間焼成しアルミナ
−ランタン酸化物粉体Ｍ、アルミナ−ストロンチウム酸
化物粉体Ｎ、アルミナ−バリウム酸化物粉体Ｏを得た。
次に、得られた前記酸化物粉体を実施例２の触媒を得る
製造方法を用いて試料No.１４、１５、１６の触媒を得
た。
【００４３】
【実施例７】実施例２の触媒製造方法で担体に対してパ
ラジウム担持量を３ｇ／l、５ｇ／l、１０ｇ／l、４０
ｇ／l、８０ｇ／l担持し各々試料No.１７、１８、１
９、２０、２１の触媒を得た。
【００４４】
【比較例３】実施例２の触媒製造方法で担体に対してパ
ラジウム担持量を２ｇ／l担持し試料No.２２の触媒を得
た。
【００４５】触媒性能の試験方法 前記した実施例２〜７及び比較例１〜３で得られた各触
媒試料について、夫々固定床流通式反応装置を用いてメ
タンの酸化反応特性を評価した。反応条件はガス流速１
０１／ｍｉｎ、反応ガス組成ＣＨ４１容量％、Ｏ２３．
５容量％、残部Ｎ２ガスで、触媒量５ｍｌ、ＳＶ＝１．
２×１０５ｈｒ−１である。
【００４６】触媒の初期活性は転化率９５％の際の反応
温度にて評価した。より低温の値を示すもの程活性の高
い触媒であることを示唆している。触媒の耐熱性は空気
中で１２００℃で１０時間熱処理後、反応温度６００℃
における転化率にて評価した。又、それら実施例と比較
例での触媒性能、特に耐熱性の違いを調べる為に１２０
０℃で１０時間熱焼成後の触媒表面のパラジウムの酸化
状態をＸＰＳによりＰｄ３ｄのピ−クスペクトルによっ
て調べた。
【００４７】尚、何れの触媒のパラジウムの状態も熱処
理前は、ＰｄＯ2であった。
【００４８】各実施例、比較例の配合比率、触媒の性
能、熱焼成後の表面パラジウムの状態を第１表にまとめ
て示す。
【００４９】第１表に示す触媒の評価結果から、実施例
２〜７の触媒試料Ｎｏ．１〜１１及び１７〜２１に示す
ように、当該シリカ−酸化ほう素−アルミナからなる複
合酸化物粉体を押しだし成形した成型担体やコージエラ
イト質ハニカム担体基材上にコートした担体に活性成分
であるパラジウムを高濃度担持して得た触媒は、１２０
０℃焼成後もパラジウムが酸化物として存在し、初期活
性の反応温度は低く、且つ、耐熱性も格段に優れている
ことが確認されたが、比較例１に示す触媒試料Ｎｏ．１
２、１３のコージエライト質ハニカム担体基材上にシリ
カ−アルミナ、酸化ほう素−アルミナの酸化物粉体を被
覆した後、パラジウムを担持して得た触媒や比較例２に
示す触媒試料Ｎｏ．１４〜１６のコージエライト質ハニ
カム担体基材上にアルミナ−ランタン、アルミナ−スト
ロンチウム、アルミナ−バリウムの酸化物粉体を被覆し
た後、パラジウムを担持して得た触媒はいずれも耐熱性
が極めて劣っていることが明らかであり、その耐熱性が
劣る原因が熱処理後活性点のパラジウム酸化物がより低
原子価のパラジウム酸化物ないし完全に０価のパラジウ
ムに熱分解するからであることも明らかである。
【００５０】また実施例２の触媒試料No.１、２及び実
施例４の触媒試料No.４、５に示すように、Ｂ2Ｏ3とし
て５重量％、ＳｉＯ2として５〜１９重量％、Ａｌ2Ｏ3
として７６〜９０重量％の範囲のシリカ−酸化ほう素−
アルミナからなる複合酸化物粉体をコージエライト質ハ
ニカム担体基材上に被覆し、パラジウムを担持して得た
触媒の性能が優れていることも明らかである。
【００５１】更に実施例２の触媒試料No.１、２及び実
施例５の触媒試料No.６〜１０に示すように、シリカ−
酸化ほう素−アルミナからなる複合酸化物粉体の焼成温
度が６００〜１４００℃の範囲で焼成したものをコ−ジ
エライト質ハニカム担体基材上に被覆し、パラジウムを
担持して得た触媒の性能が優れていることも明らかであ
る。
【００５２】活性成分であるパラジウムの担持量につい
ては比較例３の触媒試料No.２２及び実施例２の触媒試
料No.２、実施例７の触媒試料No.１７、１８、１９、２
０、２１に示すように、パラジウムの担持量を２、３、
５、７、１０、４０、８０ｇ／1と増すと初期活性、耐
熱性共に増加し、パラジウム３g／1以上で満足のいく結
果が得られた。
【００５３】また、実施例６の触媒試料No.１１に示す
様に、コージエライト質ハニカム担体基材上にシリカ−
酸化ほう素−アルミナからなる複合酸化物粉体を予めパ
ラジウム触媒化後にこれらを被覆して製造する方法で
も、耐熱性の優れた触媒が得られることが明らかであ
る。
【００５４】前述の実施例及び比較例ではシリカ−酸化
ほう素−アルミナからなる複合酸粉体等をハニカム構造
の耐熱性多孔性担体を使用し活性金属を担持させたが、
同様にして製造したシリカ−酸化ほう素−アルミナから
なる複合酸化物粉体をセラミックス孔あき板、クロス状
繊維物、金属製孔あき板、金網、エキスパンドメタル、
金属フオ−ムを使用し、活性金属成分を担持させた触媒
を得て試験したところ前記した例と略々類似の結果が得
られた。
【００５５】
【発明の効果】本発明の酸化触媒は、使用するシリカと
酸化ほう素とアルミナの複合酸化物が耐熱安定性に優れ
ているため、高温における使用で比表面積の減少が小さ
く、被覆層中に担持された活性成分の酸化パラジウムが
これらの複合酸化物との相互作用で還元パラジウムへ変
化することも防止し得る。
【００５６】本発明による酸化触媒は、従来触媒や従来
方法によって製造された酸化触媒に比して大巾にその耐
熱性が改善され、反応活性が低温においても高温におい
ても優れていて長期間の使用に耐えることが出来る。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＳｉＯ ２ −Ａｌ２Ｏ３系のＳｉＯ２含
有量と比表面積の関係を示す。
【図２】図２は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ ２ にＢ２Ｏ３を添
加した複合酸化物に於けるＢ２Ｏ３の量と比表面積の関
係を示す。
【図３】図３は、Ａｌ２Ｏ３にＢ２Ｏ３を添加したＡｌ
２Ｏ３ −Ｂ ２Ｏ３におけるＢ２Ｏ３の量と比表面積の関
係を示す。
【図４】図４は、実施例１で得られた触媒（試料Ｎｏ．
１）と比較例２で得られた触媒（試料Ｎｏ．１４）の加
熱時の重量減少を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｐ 8017−4Ｇ ＺＡＢ 8017−4Ｇ Ｆ２３Ｄ 14/18 Ｅ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物粉
    体上に、該粉体１ｌ当り３〜１００ｇのパラジウムを担
    持させたことを特徴とする含炭素化合物を酸化して二酸
    化炭素と水を含んでなる酸化生成物にするための触媒。
  2. 【請求項２】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物成
    形体上に、該成形体１ｌ当り３〜１００ｇのパラジウム
    を担持させたことを特徴とする含炭素化合物を酸化して
    二酸化炭素と水を含んでなる酸化生成物にするための触
    媒。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の触媒を耐熱性担体上に担
    持させたことを特徴とする含炭素化合物を酸化して二酸
    化炭素と水を含んでなる酸化生成物にするための触媒。
  4. 【請求項４】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物粉
    体を担持させた耐熱性担体上に、該担体１ｌ当り３〜１
    ００ｇのパラジウムを担持させたことを特徴とする含炭
    素化合物を酸化して二酸化炭素と水を含んでなる酸化生
    成物にするための触媒。
  5. 【請求項５】 該耐熱性担体は、コージエライト、ムラ
    イト、アルミナ、シリカ、アルミナチタネート、ジルコ
    ニア、シリコンカーバイド、窒化珪素のうち少なくとも
    １種類を主成分とする耐熱セラミックス素材からなるハ
    ニカム構造体、孔あき板あるいはクロス状繊維物である
    ことを特徴とする請求項３または４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 該耐熱性担体は、鉄、銅、ニッケル、ク
    ロム、チタン、タングステン、ジルコニウムの耐熱金属
    またはこれらを主成分とした耐熱合金製の孔あき板、金
    網、パンチングメタル、エキスパンドメタルあるいは金
    属フォームから成る多孔金属板であることを特徴とする
    請求項３または４記載の触媒。
  7. 【請求項７】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物粉
    体をパラジウムを含有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成
    することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物成
    形体をパラジウムを含有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼
    成することを特徴とする請求項２記載の触媒の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重量
    ％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物粉
    体をパラジウムを含有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成
    してパラジウム担持複合酸化物粉体を調製し、次いで該
    パラジウム担持複合酸化物粉体、粘着剤および水からス
    ラリーを調製し、該スラリーを耐熱性担体上に付着し、
    乾燥し、焼成することを特徴とする請求項３記載の触媒
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ４〜１９重量％のシリカと３〜１０重
    量％の酸化ほう素と残部がアルミナからなる複合酸化物
    粉体、粘着剤および水からスラリーを調製し、該スラリ
    ーを耐熱性担体上に付着し、乾燥し、焼成して該複合酸
    化物を担持した耐熱性担体を調製し、該耐熱性担体をパ
    ラジウムを含有する溶液に浸漬し、乾燥し、焼成するこ
    とを特徴とする請求項４記載の触媒の製造方法。
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