JPS6214944A - 一酸化炭素除去触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車のベンチレーター、ニアコンデンサー等
の換気装置、建物に設置するウィンドファン等の換気装
置、ストーブや湯沸器等の燃焼機器の排ガス浄化装置、
高速道路料金所ガレージや工場排ガスやトンネル内の空
気浄化装置等、−酸化炭素の蓄積しやすい箇所に設置さ
れる空気浄化用機器に付設される一酸化炭素の除去手段
に用いるパラジウム系触媒に関するものであり、更には
高濃度の一酸化炭素を含む大気中の一酸化炭素を常温で
除去するために使用されるパラジウム系触媒に関する。

殊に例えばトンネル内やガレージ内等で事故があった場
合には比較的高濃度の一酸化炭素が発生することがある
。この際の救援隊要員などは一酸化炭素除去能をもつ防
毒マスクを携行使用するであろうが、事故現場であるト
ンネル内等の空気は強制排気をしなければならないが、
有毒ガスが外部に排出されるので出来れば一酸化炭素の
除去効率が高く、長期保存にたえしかも比較的低価の一
酸化炭素除去触媒の層を通して排気するのが望ましい、
火災現場や炭鉱火災では大量の一酸化炭素が発生するの
で消防士や救難要員は防毒マスクを携行し必要に応じて
使用し、又炭鉱などでは危険個所には常時防毒マスクを
備えつけておかなければならない。

防毒マスクには消防法や鉱山保安法に基く規則により厳
しい規格が要求されている０例えば消防子弟２３５号の
［火災避電用保護具等に関する基準等について」では、
−酸化炭素濃度２５００±２５０ｐｐｍの空気を３０ｊ
ｌ／分の通気量で供試マスクに通し３分を経過してもな
お３５０ｐｐｍ以下まで−酸化炭素を除去できる性能を
要求している。この法的規制は一酸化炭素の除去率のみ
ではなく、煙濃度の低下度や通気抵抗値の低下について
も同時に規制している。しかし−酸化炭素の除去はＣＯ
をＣＯ２に酸化させることにより行なわれ、煙粒子や他
のガスのように主として吸着あるいは吸収によって浄化
されるものと区別できるので、防毒マスクの一酸化炭素
の除去率については防毒マスクの一酸化炭素除去触媒能
のみを試験することによって知ることができる。但し、
これによって本発明触媒の用途が制限されるものでない
ことは勿論である。

アルミナに担持された白金触媒が一酸化炭素含有空気中
の一酸化炭素を常温で除去する能力があることは、例え
ば特開昭５３−１４９８８８号公報あるいは特開昭５７
−８４７４４号に記載され公知である。しかし前者は触
媒の再活性化は３５０〜８００℃で行なわなければなら
ないとしているため白金を担持した触媒はそのままでは
使用できず耐火性支持体を骨材とし、この骨材表面を白
金を担持したアルミナで被覆して使用している。又後者
は白金を担持したアルミナを防毒マスク用の一酸化炭素
触媒に用いることを開示するに止まり、触媒の再活性化
については言及せず、又白金と他の金属の併用について
は全く触れていない。

さて、このような白金系触媒はこの触媒上で一酸化炭素
を空気中の酸素と反応させ無毒な炭酸ガスに転化しよう
とするものであり、この反応は一酸化炭素及び酸素の触
媒金属上への化学吸着によって起こるいわゆるＬ　ａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｈ１ｎｓｈｅｌνｏｏｄ機構による反応と
考えられている。

従って常温で本反応を行った場合、−酸化炭素の濃度が
濃い場合、−酸化炭素による触媒表面の被覆によると思
われる被毒現象が見られ、触媒性能が時間と共に劣化す
る経時変化が見られる。そしてその程度はＣＯの分圧に
よって左右される１例えば消防子弟２３４号の条件を満
たす触媒とは前記したように２，５００±２５０ｐｐｍ
のＣ０を含む空気を３０Ｑ／分の通気量で３分経過して
もなお３５０ｐｐｌ以下までＣＯを除去（Ｃｏ除去率８
６％以上）出来る性能を有していなければならない。す
なわちこの場合の触媒性能とは経時変化の少い寿命の長
い触媒を意味することになるゆ使用可能時間を伸ばすに
は触媒金属の担持量を増すかあるいは触媒の使用量を増
す事によっても達成する事は出来得るがコスト、使い易
さ等の面で問題がある。即ち上記条件を例えばＳ　Ｖ　
：　１８，０００ｈｒ　””　（マスク１個に使用する
触媒量を１００ｃｃとした場合）で満足させる事の出来
る白金触媒は４〜６　ｇ／　Ｑの高担持白金触媒が必要
となるということである。

本発明者中の橋本と立島は、さきにアルミナに担持させ
る金属として白金の外にある種の金属を同時に併用する
と白金触媒の一酸化炭素除去活性を高めると共に触媒の
使用可能時間が、併用金属の種類及び使用量によって差
はあるものの、非常に向上することを知見し、更に一度
使用した触媒はこれを一時的にｃｏとの接触を断つこと
により触媒能は回復し当初よりも活性が向上する場合が
多いことを知った。そしてこの知見に基き先きに「アル
ミナを担体とし、これに白金および鉄、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、銅、クロム、錫、鉛、セリウム、の一
種もしくは二種以上を併用担体させたことを特徴とする
一酸化炭素除去活性ｊを発明し、特願昭５９−１５６６
４９号として特許出願した。

本発明者等はその後白金と近似した触媒能を示す金属で
あるパラジウムも白金と同様の挙動を示すのではないか
との予測のもとに実験を繰り返えした結果、この予測が
正しいことを知った。そして本発明はこの知見に基き得
られたものである。

従って本発明の目的は一酸化炭素除去能に優れ使用可能
時間の長いアルミナ担持パラジウム系触媒を安価に（触
媒能をパラジウムのみとした触媒と対比すればパラジウ
ム使用量は大巾に減少させることができ、また白金系触
媒と対比すればパラジウムが白金より通るかに安価であ
ることからこの傾向はより大となる。）提供することで
あり、更には実質的に再活性化処理の不要な一酸化炭素
除去触媒を提供するにある。

よって本発明の主目的はパラジウム系触媒の経時劣化現
象を改善することにあり、そして更にはパラジウム触媒
にわずかな第二の卑金属成分を併用させる事によって大
幅に経時劣化現象を改善することにある。

一般論としてではあるがパラジウム系触媒にある種の金
属が存在すると触媒能が低下すること、又別の金属の場
合には助触媒的に作用し′触媒能が向上することが知ら
れている０本発明者らは消防用防毒マスク其の他機器の
一酸化炭素除去手段用触媒に要求されている厳しい条件
にかんがみ、パラジウムの一酸化炭素除去活性の経時劣
化度を和らげる金属が何であるかを知るため、他の金属
成分をパラジウムと共にアルミナに担持させた場合の常
温下での一酸化炭素除去能についての一酸化炭素除去試
験を種々の異種金属について行なった。

上記の試験の結果、鉄、マンガン、セリウムはパラジウ
ムの一酸化炭素除去助長効果が優れており、特に鉄は最
も効果が顕著であることが分った。

即ち本発明は、アルミナを担体とし、これに鉄、マンガ
ン、セリウムの一種もしくは二種以上とパラジウムとを
併用担持させることを特徴とする一酸化炭素除去触媒を
要旨とし、これにより所期の効果を得、その目的を達す
るのに成功したのである。以下本発明を具体的に説明す
る。

本発明に使用する担体としては通常γアルミナが用いら
れ、パラジウムの担持量や気体の通気抵抗等を考慮して
粒径１〜８ｍｍ好ましくは１．５〜４ｍ１程度の範囲の
ものが望ましい。

パラジウムの担体への担持は常法に従いパラジウムの塩
溶液への浸漬によって行なわれる。

又パラジウムと他の金属の併用の場合は両金属を所定の
割合で含む混合溶液に浸漬して普通行なわれるが、別々
の溶液に浸漬して行ってもよい、できれば前者による浸
漬が望ましいが、後者の場合には、なるべくはパラジウ
ムの沈着を後で行った方がよい。

触媒の調製（比較例１，２および実施例１〜３）比較例
１ パラジウムとして１．０ｇを含む硝酸パラジウムの硝酸
酸性水溶液１００ｍ　ｌに粒状活性アルミナ担体（３ｍ
ｍφ）１００ｗ＋Ｑを２時間浸漬してから水切りをした
。つぎにこれを乾燥（１２０’Ｃ２時間）、還元（水素
中５０℃　１時間）して触媒ＩＱ当たりのパラジウムが
１０ｇの触媒を調製した。これを触媒Ａとする。

比較例２ パラジウムとして０．５ｇを含む硝酸パラジウムの硝酸
酸性水溶液を用いた以外は比較例１と全く同様にして触
媒を調製した。これを触媒Ｂとする。

実施例１ パラジウムとして（ｏ、　１５ｇ）及び鉄として（０，
１０ｇ）を含む硝酸パラジウム及び硝酸第２鉄の硝酸酸
性水溶液１００ｍ１に前記粒状活性アルミナ担体１０Ｑ
ｍｌを浸漬し、以後同一条件で触媒を調製した。これを
触媒Ｃとする。

実施例２ マンガンとして（０，１５ｇ）を含む硝酸マンガンの硝
酸酸性マンガン水溶液に粒状活性アルミナ担体を２時間
浸漬して余分の水を除去し、次いで３００℃で乾燥した
。　０．５ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウムの硝酸
酸性にこの第２成分を担持したアルミナを２時間浸漬し
余分の水を除去した。１２０℃で乾燥し、さらに３５０
’Ｃで１時間水素中で還元した。これを触媒りとする。

実施例３ 前例のマンガンに替えセリウム０．５０ｇを用い、他は
全く同様にして触媒を調製した。これを触媒Ｅとする。

次に上記各比較例及び実施例触媒の効果試験法、並びに
効果について説明する。

効果試験法（反応条件） 触媒１０ｃｃを内径２２ｍｗφのガラス管の充填し触媒
の両側を通気性の円板で押さえガラス管内の触媒層の厚
さを一定した。

５００ｐｐｍ、　２，５００ｐｐｍ及び１０．ＯＯＯｐ
ｐｍの一酸化炭素を含む空気２０℃、湿度５０％）をこ
のガラス管に通す。ガラス管から出たガスは一酸化炭素
分析計（非分散型赤外分析計）に導いて一酸化炭素濃度
を連続的に分析して経時変化を測定した。

効果の比較 ａ、第１図は一酸化炭素濃度１０，０００ｐｐｍのとき
の触媒Ａと触媒Ｃの一酸化炭素のＣ０２への転化能の経
時変化を示しており、この場合には触媒Ａは約２分で完
全に失活するが、触媒Ｃでは１０分後でもその失活程度
は僅である。

なお、図において、縦軸はＣ○の転化率（触媒活性）を
横軸は時間（分）を示し、この魚箱２図、第３図も同様
である。

ｂ、第２図は一酸化炭素濃度２　、５００ＰＰＭのとき
の触媒ＡとＣの効力比で、この場合も触媒Ｃの方が活性
持続時間が遥かに優れていることを示している。

Ｃ０第３図は一酸化炭素濃度５００ｐｐｍのときの触媒
Ａ、Ｂ、Ｃの効力比を示したものである。

この場合には触媒Ａの効力は僅かであるが低下している
のに対し、触媒ＣはＰｄをＡの半量しか使用していない
のに活性は殆んど低下していない。

ｄ、他の触媒り、Ｅにおいても（図示を省略したが）、
触媒Ｃとほぼ同様の効果が認められた。

実施例４ アルミナ担体触媒ＩＱ当りのパラジウム量を５ｇとし鉄
分を０〜２ｇに変化させて一酸化炭素の二酸化炭素への
変換率が８６％にまで低下する時間を測定し、これを第
４図に示した。但し、この際の一酸化炭素濃度は２，５
００ｐｐｍ、温度２０℃で湿度は５０％であった。

本例から鉄の使用量はパラジウムと同量程度が最もよい
ことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は何れも本発明の実施例の効果を示すグ
ラフである。 毘１関 一つｔ、ｄ 鴨２閲 竿４図 Ｆｅ量（９／！り

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミナを担体とし、これに鉄、マンガン、セリウ
   ムの一種もしくは二種以上とパラジウムとを併用担持さ
   せたことを特徴とする一酸化炭素除去触媒