JPS62149724A

JPS62149724A - ポリアニリンの製造方法

Info

Publication number: JPS62149724A
Application number: JP29644385A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakajima; 正中島; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Kinya Suzuki; 欽也鈴木; Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takashi Kitamura; 隆北村; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1987-07-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮朶上皇肌里分丘本発明は、電子材料として好適なポリアニリン、特に電
池、光電池の電極材料として使用した場合に放電容量が
大きいポリアニリンを製造し得るポリアニリンの製造方
法に関する。

従来の１′ネテ　び　日力稍〜　しようとする。題壱近
年、ポリアニリンは、新しい電子材料として、電池、光
電池、エレクトロクロミックディスプレー、各種修飾電
掻等の応用分野で注目されており、導電性、電気化学活
性等の電子物性面での研究開発が盛んである。その結果
、アルカリ性溶液中で合成されたポリアニリンは電気化
学的に不活性で、電気化学的に活性なポリアニリンは硫
酸等の酸性水溶液中でアニリンを酸化重合することによ
って得られること、この場合この酸化重合法の中でもエ
ネルギー密度（放電電流及び放電電圧）、各種電極材料
としての生産性等の点で、過硫酸塩の如き化学的酸化剤
を用いる化学的酸化法に比し、電解酸化（電解重合）法
の方が優れていることが見出されている。

また、本出願人は、ポリアニリンをジメチルホルムアミ
ドに浸漬してジメチルホルムアミド可溶部分を溶出除去
するなどの後処理により、電子材料として使用した場合
の耐久性が向上することを知見し、ジメチルホルムアミ
ド不溶部からなるポリアニリンを既に提案している。（
特願昭６０−２０２２２３号公報）。

上述した如く、ポリアニリンは、その製造法、即ち重合
法のみならず、重合して得られた重合体の後処理を工夫
することによってその電子材料としての適性を改善する
試みが始められている。

一方、ポリアニリンを電子材料に応用した場合、耐久性
等の電子材料としての特性をより一層改良することが求
められており、中でも電池、光電池等の電極材料として
使用した場合、電池、光電池等の使用寿命の長寿命化の
ためにより一層の放電容量の増大化が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子材料とし
て好適なポリアニリン、特に電池、光電池等の電極材料
として使用した場合に放電容量が大きいポリアニリンを
製造し得るポリアニリンの製造方法、とりわけポリアニ
リンに対する後処理方法を提供することを目的とする。

皿■賑ＡＩす豊ｊＵ３υγ目支叉碧１几本発明者らは、
電子材料としての適性、特に電池、光電池等の電極材料
として使用した場合の放電容量を改善し得るポリアニリ
ンの後処理方法につき鋭意検討を行なった結果、ポリア
ニリンに還元処理を施し、更にはこのような還元処理に
加えて又は還元処理に代えてメタノール等のアルコール
に浸漬するなどの方法でアルコール処理を施した場合、
かかる処理を行なわないポリアニリンに比べて放電容量
が大幅に増大し、上記目的が効果的に達成されることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って本発明は、ポリアニリンに対し還元処理及び／又
はアルコール処理を施すことを特徴とすルポリアニリン
の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係るポリアニリンの製造方法は、ポリアニリン
に上述したように還元処理及び／又はアルコール処理を
行なうものである。この場合、このような処理が施され
るポリアニリンを得る方法に制限はなく、化学的重合法
、電気化学的重合法などによって得られたポリアニリン
を使用することができるが、電解重合法、とりわけ塩酸
又はホウフッ酸を用いてアニリンを電解酸化することに
よって得られたポリアニリンが好適に用いられる。

本発明において、還元処理の方法としては、ポリアニリ
ンをホウフッ酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸
等の溶液に浸漬し、ポリアニリンを陰極として電解する
方法及び／又は化学的に還元処理する方法が採用される
。

電気化学的還元処理の条件は、電解重合法によりポリア
ニリンを得るに必要な電位よりも低めの逆電位を印加す
ることが有利であり、０．１〜８０ｍ　Ａ　／　ｃｎ！
、特に１〜５　ｍ　Ａ　／　ａｎｔの電流密度で電解を
行なうことが好ましく、例えば１　ｍ　Ａ　／　ｃＩＩ
ｔの定電流で０．３０〜０．４２Ｃ／■程度の還元を行
なうことが好適である。また、電解時間は３〜２５００
分、特に５０〜２５０分程度が好ましく、更に電解液は
必要により加熱することもできるが、通常室温で十分で
ある。

化学的還元処理の方法としては、ポリアニリンを水素ガ
スなどの還元雰囲気にさらすか、ヒドラジン等の還元剤
を含有する溶液中に浸漬するなどの方法があるが、特に
ポリアニリンを５〜２０％のヒドラジン水溶液中に浸漬
する方法が好適に採用される。なお、処理時間は１０〜
１５００分、持に１８０〜７２０分とすることが好まし
い。

他方、本発明に係るポリアニリンのアルコール処理方法
としては、ポリアニリンとアルコールとを相互に接触せ
しめる方法であれば全ての方法を採用し得、例えばアル
コールを含有する液中に浸漬する方法、アルコール蒸気
中にさらす方法、アルコールをポリアニリンに噴霧する
方法等が挙げられる。中でもアルコールを含有する液中
に浸漬する方法が有利であり、アルコールを含有する液
中にポリアニリンを浸漬して処理する場合には、ポリア
ニリンをアルコールを含有する液中に５分〜２４時間、
特に３０分〜２時間浸漬することが好ましい。なお、処
理温度は１０〜４０℃、特に１５〜３０°Ｃとすること
が好適である。この場合、アルコールを含有する液とし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、エ
チレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、
ヘンシルアルコール等の芳香族アルコール及びこれらの
アルコールの誘導体などアルコール性水酸基を有する化
合物を含有する液であれば、これらの１種又は２種以上
からなる高純度のアルコール液、又はアルコールと水や
アセトン、ジエチルエ−チル、トルエン等の溶媒との混
合？８　？（ｌのいずれの液でも良いが、アルコールを
３０重量％以上、とりわけ８５重量％以上含有する液が
好ましく、特には上記した高純度のアルコール液、中で
も脂肪族アルコール、とりわけメタノール、エタノール
及びこれらの混合アルコール液が好適に使用される。

本発明はポリアニリンに対し上述した還元処理、アルコ
ール処理を施すものであり、本発明においてはこれらの
いずけか一方の処理のみを行なうようにしてもよ（、両
方の処理を行なうようにしてもよいが、放電容量の点か
らは両方の処理を行なうことが好ましい。この場合、こ
れら両処理は態別に行なってもよく、アルコール含を液
中で電解を行なうという方法で両処理を同時に行なって
もよい。また、両処理を別個に行なう場合、まずアルコ
ール処理を施した後に還元処理を行なう方法を採用する
ことができるが、還元処理後、アルコール処理する方法
が好適である。また、本発明においては、上記の処理に
加えて他の処理、例えば水或いはアセトン、ジメチルホ
ルムアミド等の有機溶媒で洗浄するなどの処理を施すこ
とができ、電気化学的還元処理後、化学的還元処理を施
しもしくは施さずに水、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド等で洗浄したり、或いは化学的還元処理を施した後、
アルコール処理を行なうなどのことができるが、最も好
ましくは電気化学的還元処理を行なった後、化学的還元
処理及び／又はアルコール処理を行なう方法であり、と
りわけ電気化学的還元処理、化学的還元処理、アルコー
ル処理を順次行なう方法である。

光則■四来以上説明したように、本発明はポリアニリンに対し還元
処理及び／又はアルコール処理を施してポリアニリンを
製造したことにより、電子材料として好適なポリアニリ
ン、特に電池、光電池等の電極材料として使用した場合
に放電容量が大きいポリアニリンが得られるものである
。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕アニリ７５ｃｃ、４２％ホウ７　ッＭ　１５　ｃｃ、イ
オン交換水３０ｃｃからなる電解溶液をそれぞれ面積４
ｃａｌの白金板からなる動作電極及び対極を具備した電
解槽中に入れ、２０ｍＡの定電流で１．４時間通電して
電解重合し、ポリアニリンを得た。

更に、このポリアニリンに対し、上記溶液中において４
ｍＡの逆電流で１時間にわたり電気化学的に還元処理し
、次いでヒドラジン１永和物の１０％水溶液に１２時間
浸漬して還元剤による還元処理を行なった。しかる後、
得られたポリアニリンをメタノールに１２時間浸漬処理
してから真空乾燥して約３６ｍｇの実施例１のポリアニ
リンを製造した。

次に、上記ポリアニリンを電池電極板とし、リチウムを
対極、ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネイト１　ｍｏｌ
／　ｅを電解液として用いて電池を構成した。

この電池を用いて、上記ポリアニリン電極板をリチウム
対比４Ｖに達するまで０．５　ｍ　Ａの定電流で充電し
、次いでリチウム対比２Ｖに達するまで０．５ｍＡの定
電流で放電を行なったところ、放電容量密度は１７０Ａ
Ｈ／ｋｇであった。

〔実施例２〕実施例１のポリアニリンの製造方法において、還元剤に
よる還元処理を省略し、電気化学的還元処理後、イオン
交換水で洗浄し、次いでメタノール処理した他は実施例
１のポリアニリンの製造方法と同様にして約４１ｍｇの
ポリアニリンを製造した。

このポリアニリンを用いて実施例１のポリアニリンと同
様にして電池を構成し、得られた電池の放電容量密度を
測定した結果、放電容量密度は１４１Ａｈ／ｋｇであっ
た。

〔実施例３〕実施例１のポリアニリンの製造方法において、メタノー
ル処理を省略し、電気化学的ぶ光処理後、イオン交換水
で洗浄を行ない、次いで還元剤による還元処理後、真空
乾燥した他は実施例１のポリアニリンの製造方法と同様
にして約３６■のボリアニリンを製造した。

このポリアニリンを用いて実施例１のポリアニリンと同
様にして電池を構成し、得られた電池の放電容量密度を
測定した結果、放電容量密度は１４９ＡＨ／ｋｇであっ
た。

（実施例４〕実施例２のポリアニリンの製造方法において、メタノー
ル処理の代りにイオン交換水洗浄処理を施した他は実施
例２のポリアニリンの製造方法と同様にして約４１ｍｇ
のポリアニリンを製造した。

このポリアニリンを用いて実施例１のポリアニリンと同
様にして電池を構成し、得られた電池の放電容量密度を
測定した結果、放電容量密度は１２５ＡＨ／ｋｇであっ
た。

〔実施例５〕実施例２のポリアニリンの製造方法において、メタノー
ル処理に代えてアセトン洗浄を行なった他は実施例２の
ポリアニリンの製造方法と同様にして約４１■のポリア
ニリンを製造した。

〔実施例６〕実施例２のポリアニリンの製造方法において、メタノー
ル処理に代えてＤＭＥ　（ジメトキシエタン）洗浄を行
なった他は実施例２のポリアニリンの製造方法と同様に
して約４１ｍ１ｒのポリアニリンを製造した。

このポリアニリンを用いて実施例１のポリアニリンと同
様にして電池を構成し、得られた電池の放電容量密度を
測定した結果、放電容量密度は１２５Ａ　Ｈ／　ｋｇで
あった。

〔比較例１〕アニリン５　ｃｃ、４２％ホウフッ酸１５ｃｃ、イオン
交換水３０ｃｃからなる電解溶液を、それぞれ面積４　
ｃｎｉの白金板からなる動作電極及び対極を具備した電
解槽中に入れ、２０ｍＡの定電流で１．４時間通電して
電解重合し、イオン交換水で洗浄後真空乾燥して約５０
■のポリアニリンを製造した。

次に、上記ポリアニリンを電池電極板とし、リチウムを
対極、ＬｉＢＦａ　／プロピレンカーボネイトｌ　ｍｏ
ｌ／　１−を電解液として用いて電池を構成した。

この電池を用いて、上記ポリアニリン電極板をリチウム
対比４Ｖに達するまで０．５　ｍ　Ａの定電流で充電し
、次いでリチウム対比２■に達するまで０、５　ｍ　Ａ
の定電流で放電を行なったところ、放電容量は１０５Ａ
ｈ／ｋｇであった。

〔比較例２〕比較例１のポリアニリンの製造方法において、イオン交
換水で洗浄する代りにアセトンで洗浄した他は比較例１
のポリアニリンの製造方法と同様にして約５０曙のポリ
アニリンを製造した。

このポリアニリンを用いて比較例１のポリアニリンと同
様にして電池を構成し、得られた電池の放電容量密度を
測定した結果、放電容量密度は１０５Ａｈ／ｋｇであっ
た。

〔比較例３〕比較例１のポリアニリンの製造方法において、イオン交
換水で洗浄する代りにＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド
）で洗浄した他は比較例１のポリアニリンの製造方法と
同様にして約４０ｎｗのポリアニリンを製造した。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリアニリンに対し還元処理及び／又はアルコール処理
を施すことを特徴とするポリアニリンの製造方法。