JPS6215226A - ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に可溶で、
かつ高いガラス転移温度を有する新規ポリアミド樹脂お
よびその製造方法に関する。

（従来の技術と問題点） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は、高いガラス転移温度
および高い分解点を有する材料として期待されてきた。

しかし、これまでに製造された多くの芳香族ポリアミド
は、有機溶媒に不溶であり、又３００℃以上のガラス転
移点を有しているため、その成型性にはなお問題があっ
た。また、高い熱安定性を有しているにもかかわらず、
成型性が悪いため、耐熱性と加工性とを共に具備する全
芳香族ポリアミド樹脂がないことが、この樹脂を商業的
に利用しようとする際に大きな問題点となっていた。

したがって、本発明は有機溶媒に可溶で、なおかつ高い
ガラス転移温度を有し、同時に高い分解点を有する、加
工性に優れた新規ポリアミド樹脂およびその製造方法を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは１種または２種以上の二価の芳香族基、Ａ
ｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−２，４−フ
ェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種とし
て１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基、他の種と
して二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す）
で表されるポリアミド樹脂である。

本発明の第２の発明は、上記一般式（１）で表されるポ
リアミド樹脂を製造するに当り、一般式〇Ｊ　　Ａｒ　
−ＮＨｚ　　　　　（ＩＩ）（式中Ａｒは上記と同じで
ある）で表されるジアミンの１種または２種以上と、一
般式 （式中、Ｒは二価の芳香族基を、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表されるジカルボン酸シバライドの１種または２
種以上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポ
リアミド樹脂の製造方法である。

本発明の第３の発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるポ
リアミド樹脂を製造するに当り、一般式Ｈ！Ｎ　　Ａｒ
　　ＮＨｔ　　　　　（ＩＩ）（式中Ａｒは上記と同じ
である）で表されるジアミンの１種または２種以上と、
一般式 （式中、Ｒは二価の芳香族基を示す）で表されるジカル
ボン酸の１種または２種以上とを芳香族面リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法である。

上記一般式（１）で表されるポリアミド樹脂は上記一般
式（ｎ）で表されるジアミンと上記一般　“式（Ｉ［［
）で表されるジカルボン酸シバライド、または上記一般
式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸から製造されるが、
ジアミンとしてはＡｒが、１−フェニルチオ−２，４−
フェニレン基からなるジアミンを単独で使用することも
できるし、あるいは、２０〜９９モル％の上記Ａｒが１
−フェニルチオ−２，４−フェニレン基からなるジアミ
ンに、８０〜１モル％の上記Ａｒが１種または２種以上
の二価の芳香族基からなるジアミンを、混合して使用す
ることもできる。ジアミンを混合して使用する場合、１
−フェニルチオ−２，４−フェニレン基からなるジアミ
ンが、２０モル％未満となると本発明の特徴である、有
機溶媒への可溶性および熱成形性を十分満足しなくなる
。上記一般式（ｎ）で表されるジアミンとしてＡｒが１
−フェニルチオ−２，４−フェニレン基からなるジアミ
ンを単独で使用し、上記一般式（Ｉ［Ｉ）で表されるジ
カルボン酸シバライド、または上記一般式（ＩＶ）で表
されるジカルボン酸の１種または２種以上を混合して使
用することもできる。

上記一般式（Ｉｔ）で表されるジアミンのうち、Ａｒが
１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基からなるジア
ミンとは、下記式（Ｖ）の構造を有する、１−フェニル
チオ−２，４−フェニレン基このジアミンは工業的に安
価に入手できる２゜４−ジニトロクロロベンゼンとベン
ゼンチオールを原料にして製造しうる、２．４−ジニト
ロジフェニルスルフィドを、従来公知の各種還元法によ
り還元することにより得られる。

上記一般式（ｎ）で表されるジアミンのうち、二価の芳
香族基からなるジアミンとしては、たとえばメタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．４”−ジ
アミノビフェニル、３．３’−メチレンジアニリン、４
．４′−メチレンジアニリン、４．４′−エチレンジア
ニリン、４．４”−イソプロピリデンジアニリン、３，
４゛−オキシジアニリン、４．４′−オキシジアニリン
、４゜４′−オキシジアニリン、４．４′−チオジアニ
リン、３．３’−カルボニルジアニリン、４．４′−カ
ルボニルジアニリン、３．３′−スルホニルジアニリン
、４．４’−スルホニルジアニリン、１．４−ナフタレ
ンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナ
フタレンジアミン等をあげることができる。

上記一般式（Ｉ［［）で表される二価の芳香族基からな
るジカルボン酸シバライドとしては、次のようなジカル
ボン酸のジクロリド、ジフルオリドおよびジブロミドを
例示することができる。すなわち、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４゜４゛−ジフェニルエーテルジカルボン！、３
．３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルメタンカルボン酸、３．３”−ジフェニルメ
タンカルボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、３．３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸な
どのジクロリド、ジフルオリドおよびジブロミドを例示
することができる。

上記一般式（ＩＶ）で表される二価の芳香族基からなる
ジカルボン酸としては、次のようなジカルボン酸を例示
することができる。すなわち、テレフタル酸、イソフタ
ル酸ミ１．４−ナフタレンジカルボン酸、■、５−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４．４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３．３
′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４”−ジフ
ェニルメタンカルボン酸、３．３’−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸などを例示することができる。

上記一般式＜１）で表されるポリアミド樹脂の製造は、
有機溶媒中、上記一般式（ｎ）で表されるジアミンと上
記一般式（Ｉ［［）で表されるジカルボン酸シバライド
とを、−２０〜２００℃で数分間から数日間反応させる
ことにより行なわれるものである。この方法において一
般式（１）で表されるポリアミド樹脂の分子量は上記一
般式（ｎ）で表されるジアミンと上記一般式（Ｉ［Ｉ）
で表されるジカルボン酸シバライドの仕込量によって制
限され、これらの反応成分を等モル量使用すると高分子
量の上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂を製造
することができる。上記一般式（１）で表されるポリア
ミド樹脂においてｎを１０〜２００の整数に限定した理
由はｎが１０より小ではフィルム等に成型した成型品の
機械特性や耐熱性等の特性が十分でなく、ｎが２００を
超えると有機溶媒等への溶解性が悪くなるからである。

この方法に使用しうる有機溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニ
ルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのような
芳香族系溶媒およびクロロホルム、ジクロロメタン、１
−２−ジクロロメタン、１．１，２．２−テトラクロロ
エタンのようなハロゲン系溶媒などの有機溶媒を例示す
ることができる。

このような有機溶媒と共にピリジン、トリエチルアミン
などの酸受容体を共存させたり、水と互いに混合しない
溶媒の場合にアルカリ水溶液との二相系を用いたりして
反応をおこなうと効果的である。特にＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒を使用すると、これらの溶媒自身が酸受容体
となり高重合体のポリアミド樹脂を得ることができる。

次に、上記一般式（１）によって表されるポリアミド樹
脂の他の製造は、上記一般式（ＩＩ）で表されるジアミ
ンと、上記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸とを
、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に
、２０〜２００　”Ｃで数分間がら数日間反応させるこ
とにより行なわれるものである。

この方法において一般式（１）で表されるポリアミド樹
脂の分子量は上記一般式（旧で表されるジアミンと上記
一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸の仕込量によっ
て制限され、これらの反応成分を等モル使用すると高分
子量の上記一般式（１）で表されるポリアミド樹脂を製
造することができる。

この方法に使用する芳香族亜リン酸エステルとしては、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸
トリーｏ−）リル、亜リン酸ジー０−トリル、亜リン酸
トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜リン酸
トリーｐ−）リル、亜リン酸ジーｐ−）リル、亜すン酸
トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−クロロフ
ェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リン酸
ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる。

また、使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２
−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ル
チジン、２．６−ルチジン、３゜５−ルチジン等をあげ
ることができる。

この方法に使用しうる有機溶媒として代表的なものは、
Ｎ−メチルピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド系溶媒である。ここで重合度が大きいポリア
ミド樹脂を得るために、塩化リチウムや塩化カルシウム
などの無機塩類や、トリエチルアミン塩酸塩、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドなどの有機塩類をこの反応系に添加するこ
ともできる。

かくして製造された上記一般式（１）で表されるポリア
ミド樹脂は、使用した上記一般式（ＩＩ）で表されるジ
アミンと使用した上記一般式（Ｉ［［）で表されるジカ
ルボン酸シバライド、又は上記一般式（ｍＶ）で表され
るジカルボン酸の種類により特にその溶解性が変化する
が、クロロホルム、テトラクロロエタン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、クレゾール、クロロベンゼン、０
−クロロフェノールおよびピリジン等の溶媒のすべてに
または一部に可溶となる。上記一般式（１）で表される
ポリアミド樹脂は４００°Ｃ付近まで加熱しても顕著な
重量変化は認められない。

（実施例） 以下、本発明を参考例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

参考例　１ エタノール１００ｍｆｆ、ベンゼンチオール３３．０ｇ
（０，３モル）　、ＮａＯＨ１２ｇ　（０，３モル）お
よび水４５ｍ１ｌの混合溶液に、エタノール５００ｍＡ
に溶解した２、４−ジニトロクロロベンゼン６０．８ｇ
　（０，３モル）を加えて、８０℃で１０分間かくはん
した。反応後、熱時にろ過し、室温まで冷却することに
より２．４〜ジニトロジフエニルスルフイドを得た。

収量６４．２ｇ　（７８％）。融点１１９〜１２０°Ｃ
（文献値１１７℃） 参考例　２ エタノール２０ｍｊ！に、参考例１で得られた２゜４−
ジニトロジフェニルスルフィド１．３８ｇ　（５ミリモ
ル）、塩化第１スズ１１．３ｇ　（５０ミリモル）を溶
解し、窒素気流下、７０℃で３０分間かくはんした。

反応後、反応混合物を、氷水に投入し、５％重炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ７〜８に調製した。得られた溶液を
酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去した。得られた２、４−ジアミノジフェニルス
ルフィドは、エタノールから再結晶し以下の実施例１〜
３で使用した。収量０．８４ｇ　（７８％）。融点１０
５〜１０６℃（文献値１０７℃） 叉隻五−上 イソフタル酸０．８３ｇ　（５ミリモル）、２．４−ジ
アミノジフェニルスルフィド１．０８ｇ　（５ミリモル
）、亜リン酸トリフェニル３．１０ｇ　（１０ミリモル
）、ピリジン２．５ミリ２．塩化リチウム１．ｏｏｇお
よびＮ−メチル−２−ピロリドンｌＱｍ　ｌを、窒素雰
囲気下、１００℃で３時間かくはんした。反応後、重合
溶液をメタノールに投入しポリマーを得た。収量１＝７
３ｇ　（１００％）。固有粘度０．２３（硫酸中０．５
ｇ／ｄｊ２の濃度、３０℃で測定）。

去施五−主 ２．４−ジアミノジフェニルスルフィド１．０８ｇ（５
ミリモル）を１０ｍ　ｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結
した。生成した固体にイソフタル酸クロリド１．０２ｇ
　（５ミリモル）を加え、０℃、窒素雰囲気下３時間か
くはんした。反応後、重合溶液を水に投入しポリマーを
得た。収ｆｆ１１．７３ｇ（１００％）。固有粘度０．
４４（硫酸中０．５ｇ／ｄｊ！の濃度、３０℃で測定）
。得られたポリマーは実施例１で得たポリマーよりも高
分子のものであった。熱重量測定法による１０％重量重
量減変温２５℃、熱機械測定法によるガラス転移温度１
９５℃、生成したポリマーの溶解性は表に示す。

去施開−主 ２．４−ジアミノジフェニルスルフィド１．０８ｇ（５
ミリモル）を１０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結し
た。生成した固体にテレフタル酸クロリド１．０２ｇ　
（５ミリモル）を加え、０℃、窒素雰囲気下３時間かく
はんした。反応後、重合溶液をメタノールに投入しポリ
マーを得た。収量１．７３ｇ　（１００％）。固有粘度
１．２７（硫酸中０．５　ｇ／ｄβの濃度、３０℃で測
定）。熱重量測定法による１０％重量重量減変温００℃
、熱機械測定法によるガラス転移温度２２０℃、生成し
たポリマーの溶解性は表に示す。

北較±−上 ２．４−ジアミノジフェニルスルフィドの代りに、メタ
フェニレンジアミン０．５４ｇ　（５ミリモル）を使用
した以外は、実施例１と同様の条件下に反応させた。反
応後、重合溶液をメタノールに投入しポリマーを得た。

収ｆｆ１１．１９ｇ　（１００％）。固有粘度０．６１
（硫酸中Ｑ、５ｇ／ｄｆｆの濃度、３０℃で測定）。

生成したポリマーの溶解性は表に示す。

表 ＋＋：室温で溶解、＋：熟熱時溶解、−：不溶ＮＭＰ：
Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ　　：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＭＳＯニ
ジメチルスルホキシド （発明の効果） 本発明は上記一般式（１）で表されるポリアミド樹脂お
よびこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を提供する。

本発明のポリアミド樹脂は、従来の芳香族ポリアミド樹
脂が、有機溶媒に不溶であり、熱的に不融であり、成型
性に問題を残していたのに対し、各種有機溶媒に可溶で
あって溶液成型が可能であるとともに、加熱成型可能な
エンジニアリングプラスチックとして工業的価値が高い
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１種または２種以上の二価の芳香族基、Ａ
   ｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−２，４−フ
   ェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種とし
   て１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基、他の種と
   して二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す）
   で表されるポリアミド樹脂。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１種または２種以上の二価の芳香族基、Ａ
   ｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−２，４−フ
   ェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種とし
   て１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基、他の種と
   して二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す）
   で表されるポリアミド樹脂を製造するに当り、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−
   ２，４−フェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中
   の１種として１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基
   、他の種として二価の芳香族基を示す）で表されるジア
   ミンの１種または２種以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す
   ）で表されるジカルボン酸ジハライドの１種または２種
   以上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とするポリ
   アミド樹脂の製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１種または２種以上の二価の芳香族基、Ａ
   ｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−２，４−フ
   ェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種とし
   て１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基、他の種と
   して二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す）
   で表されるポリアミド樹脂を製造するに当り、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は１−フェニルチオ−
   ２，４−フェニレン基、Ａｒが２種以上の場合はその中
   の１種として１−フェニルチオ−２，４−フェニレン基
   、他の種として二価の芳香族基を示す）で表されるジア
   ミンの１種または２種以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基を示す）で表されるジカル
   ボン酸の１種または２種以上とを芳香族亜リン酸エステ
   ルとピリジン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させる
   ことを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。