JPS6215237A - 架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、　Ｅ＋の、　なｆＬ！ 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱空気架橋によって得られる発泡体であり１発
泡倍率が大きく軽量で、クッション性、通気性、遮音性
などに富むことが期待できる１、２ポリブタジエン（以
下、１．２−ＰＢＯと略す）系及びエチレン酢酸ビニル
共重合体（以下、ＥＶＡと略す）系架橋発泡体に関する
。

〔従来技術〕

架橋発泡体としては、天然ゴム、合成ゴム。

１．２−ＰＢＤ及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）などを利用した発泡体が知られている。しかし、
これらのほとんどは原料コンパウンドを型内に１００％
充てんした状態で発泡剤の分解および架橋反応をさせ、
その後に。

型外発泡させる方法により製造されている。

型を用いないで熱空気架橋による発泡体の製造は、少量
ではあるが天然ゴムおよび合成ゴムで試みられている。

しかし、この架橋方法で得　　　′られる天然ゴムおよ
び合成ゴム系発泡体は発泡倍率が低く、クッション性、
通気性という点では満足のゆくものではないのが現状で
ある。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、熱空気架橋による発泡体原料として、
熱可塑性を有する特定な１．２−ＰＢＤおよびＥＶＡを
選択することにより、発泡倍率が高く軽量で、クッショ
ン性、通気性−■−一などに富むことが期待できる架橋
発泡体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）ビニル結合金量が７０％以上、結晶化度が５％以
上および固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃）が０　、
５　ａ　／　ｇ以上の１，２−ポリブタジエンおよびエ
チレン酢酸ビニル共重合体からなる少なくとも１種２０
〜１００重量％。

（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系合成
ゴムから選ばれる１種以上の生ゴム０〜８０重量％とか
らなる混合物〔（Ａ）＋　ＣＢ）〕１００重量部に対し
、 （Ｃ）ゴム用軟化剤０〜３００重量部 （Ｄ）無機充てん剤０〜６００重量部 （Ｅ）発　泡　剤３〜３０重量部 を配合した組成物を熱空気中で架橋発泡させ。

架橋発泡体を提供するものである。

本発明に使用される（Ａ）成分の１．２−ＰＢＤは、適
度な硬度およびクッション性を得るために、１，２結合
金有量が７０％以上、好ましくは８５％以上、結晶化度
が５％以上、好ましくは１０〜４０％である。また、分
子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、本発明の
目的である高倍率の発泡体を得るためには〔η〕（トル
エン、３０℃）が０．５　ｄｌ！／　ｇ以上であること
が必要である。

上記（（Ａ）＋　（Ｂ）〕成分中の１．２−ＰＢＤ　（
Ａ）　（７）量は２０〜１００重量％、好ましくは４０
〜１００重量％であり、２０重量％未満であると、高倍
率の発泡体が得られ難い。また、同じく（Ａ）成分に使
用されるＥＶＡは、適度な硬度およびクッション性を得
るために。

酢酸ビニル含量が１０％以上、好ましくは１５〜３０％
である。

また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、
本発明の目的である高倍率の発泡体を得るためには、メ
ルトインデックス（ＪＩＳＫ６７６０−１９６６、単位
ｇ／ｗｉｎ）が０．５以上であることが必要である。

上記（（Ａ）＋　（Ｂ）〕成分中（７）ＥＶＡ　（Ａ）
の量は２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重
量％であり、２０重量％未満であると、高倍率の発泡体
が得られ難い。

（Ａ）成分としては、ｌ、２−ＰＢＤの方がＥＶＡより
架橋効率の点でより望ましい。

本発明で（Ｂ）成分の天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非
ジエン系ゴムは０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重
量％の範囲で主として発泡体の弾性および架橋速度の調
節のために使用される。その代表的な例として、天然ゴ
ム（Ｎ　Ｒ）。

ポリイソプレンゴム（Ｉ　Ｒ）、スチレン−ブタジェン
ゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ア
クリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）などのジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、フッ素
ゴムなどの非ジエン系ゴムがあげられる。これらのうち
好ましいのは、ＮＲ，ＩＲである。

本発明で使用する（Ｃ）成分のゴム用軟化剤は、一般に
プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる
鉱物油系ゴム用軟化剤であり、芳香族環、ナフテン環お
よびパラフィン鎮の王者が組合わさった混合物であって
、パラフィン鎮の炭素数が全炭素中５０％以上を占める
ものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０
〜４５％のものがナフテン系、また、芳香族炭素数が３
０％より多いものが芳香族とされる。本発明の成分（Ｃ
）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は成分（Ａ）
との相溶性の点で上記区分でナフテン系および芳香族系
のものが好ましい。

成分（Ｃ）の軟化剤の配合量は成分〔（Ａ）＋　（Ｂ）
３１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは
５０〜１５０重量部である。

３００重量部以上の配合のものは、軟化剤のブリードが
生じ易く、また混練りも困芝となる。

本発明で使用する（Ｄ）成分の無機充てん剤としては、
例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々
の表面処理炭酸カルシウムの他、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、
合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタンおよび種
々のカーボンブラック等が使用できる。これらの無機充
てん剤のうち、重質炭酸カルシウムは経済的にも有利で
好ましい。

無機充てん剤の配合量は成分（（Ａ）＋　ＣＢ）〕１０
０重量部に対し、０〜６００重量部、好ましくは４００
重量部までである。６００重量部ヲ越える配合では、高
発泡性が得に＜＜、また。

得られた発泡体の機械的強度の低下が著しい。

本発明で使用する（Ｅ）成分の発泡剤は公知の無機また
は有機発泡剤を使用することがマきる。また、併用する
ことも可能である。発泡剤の具体例としては重炭酸ナト
リウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（Ｄ　Ｎ　Ｐ　Ｔ）、
ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾジカルボン酸バリウム、スルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジドなどを挙げることが
できる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導体などの公知
の発泡助剤と併用してもよい。

発泡剤の使用量は、成分［（Ａ）＋　（Ｂ）〕１００重
量部に対して３〜３０重量部であり。

好ましくは５〜２０重量部である。発泡剤が３重量部よ
り少ないと発泡倍率の低い発泡体しか得られず、３０重
量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多
くなり、良好な外観を有する発泡体が得られない。

本発明の発泡体形成用組成物には前記（Ａ）〜（Ｅ）成
分の他に架橋剤を添加し架橋発泡させる。また、電子線
、紫外線などのエネルギーを利用した架橋発泡も可能で
ある。架橋剤としてはイオウ及び種々の有機過酸化物が
あげられる。有機過酸化物の具体例としては、ジクミル
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２゜５−ジメチル２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等である。

イオウ加硫の場合は同時に種々の加硫促進剤を添加して
架橋発泡させる。加硫促進剤の具体例としては、ジベン
ゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプト
ベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル・フェンア
ミド（ＤＢＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（
ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（Ｔ
ＭＴＭ）等である。

なお、架橋効率の観点からは、有機過酸化物架橋よりイ
オウ加硫の方がより望ましい。

また、必要に応じて上記添加剤の他、架橋助剤、老化防
止剤、加工助剤などを適宜添加しても差支えない。

前記（Ａ）〜（Ｅ）および他の配合剤を混合する方法に
特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−
、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用さ
れる混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は必要に応じて例えばシ
ート状等に成型した後、熱空気中での架橋発泡に供せら
れる。架橋発泡は１３０〜１８０℃、好ましくは１４０
〜１７０℃の範囲の熱空気中で、かつ発泡剤の分解温度
以上の温度に加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分
解を行う、この時、特に加圧する必要はなく、大気圧下
で架橋発泡することが可能である。

この架橋、発泡の操作は、回分的にも、また連続的にも
行うことができる。

本発明による架橋発泡体は、大気圧下の熱空気架橋にも
かかわらず１発泡倍率が高く軽量で、クッション性、通
気性曹１醜閣などに富むことが期待できる。

本発明の架橋発泡体は履物材料、工業用品、緩衝材料、
シール材料−膳ｌ曹■■醜■■■等に広く使用すること
ができる。

つぎに実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。

実施例および比較例において、引張強さおよび伸びはＪ
ＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠した方法で、また硬度はラ
バーテスタータイプＣ（高分子計器製スポンジ硬度計）
しごより、比重は浮力法により、更に発泡倍率は発泡前
後の試料の厚み比により算出した。

実施例１〜２ １．２−ＰＢＤ　（日本合成ゴム■、ＪＳＲＲＢ８２０
、ビニル結合含有率９２％、結晶化度２５％、〔η〕ト
ルエン３０℃＝１．２５）とその他配合剤を表１に示す
配合割合でＢＲ型バンバリーミキサ−により混合し、１
６０℃で２０分間熱空気中で架橋発泡して発泡体を得た
。

その物性テスト結果を表１に示した。

実施例３ １．２−ＰＢＤの種類を変えた他は（日本合成ゴム■、
ＪＳＲＲＢ８１０．ビニル結合含有率９０％、結晶化度
１８％、〔η〕　トルエン３０℃＝１．２５）、実施例
１と同様にして発泡体を得た。その物性テスト結果を表
１に示した。

実施例４ １．２−ＰＢＤ　（ＪＳＲＲＢ８２０）８０重量部と天
然ゴム２０重量部を用い、重質炭酸カルシウム、ナフテ
ン系オイル、加硫促進剤および発泡剤の添加量を表２に
示す如く変えた他は、実施例１と同様にして発泡体を得
た。その物性テスト結果を表２に示した。

実施例５ １．２−ＰＢＤ　（ＪＳＲＲＢ８２０）８０重量部とス
チレン−ブタジェンゴム（ＪＳＲ３ＢＲ１５０７）２０
重量部を用い、重質炭酸カルシウム、ナフテン系オイル
、加硫促進剤および発泡剤の添加量を表２に示す如く変
えた他は、実施例１と同様にして発泡体を得た。その物
性テスト結果を表２に示した。

実施例６ 発泡剤を有機発泡剤と無機発泡剤の併用とし、重質炭酸
カルシウム、ナフテン系オイル、加硫促進剤の添加量を
表２に示す如く変えた他は、実施例１と同様にして発泡
体を得た。その物性テスト結果を表２に示した。

比較例１ 使用するポリマーを天然ゴム１００重量部とし、加硫促
進剤およびイオウの添加量を表１に示す如く変えた他は
、実施例１と同様にして発泡体を得た。その物性テスト
結果を表１に示した。

比較例２ 使用するポリマーをスチレン−ブタジェンゴム１００重
量部とし、加硫促進剤の添加量を表１に示す如く変えた
他は、実施例１と同様にして発泡体を得た。その物性テ
スト結果を表１に示した。

比較例３ ポリマー組成を本発明の範囲を越えて天然ゴム８５重量
部、１，２−ＰＢＤ　（ＪＳＲＲＢ８２０）１５重量部
使用し、加硫促進剤およびイオウの添加量を表２に示す
如く変えた他は、実施例４と同様にして発泡体を得た。

その物性テスト結果を表２に示した。

比較例４ ポリマー組成を本発明の範囲を越えてスチレン−ブタジ
ェンゴム８５重量部、１．２−ＰＢＤ　（ＪＳＲＲＢ８
２０）１５重量部使用し、加硫促進剤を表２に示す如く
変えた他は、実施例４と同様にして発泡体を得た。その
物性テスト結果を表２に示した。

第１表、第２表より本発明における組成物実施例１〜６
は本発明の範囲外である比較例１〜４と比較し、発泡倍
率が大きく軽量であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の架橋発泡体組成物はビニル結合金有量、結晶化
度及び固有粘度が特定の範囲にある１、２−ポリブタジ
エンおよび酢酸ビニル含有量とメルトインデックスが特
定の範囲にあるＥＶＡを、他の特定の種類のゴムと特定
の範囲の比率で配合し、熱空気中で架橋発泡させること
により、従来得られなかった次のような優れた性能を有
する。

すなわち、発泡倍率が大きく軽量であるため、クッショ
ン性、通気性−１腸■などに富むことが期待でき、履物
材料、工業用品、緩衝材料、シール材料一層温−■腸■
■■■等に好適に使用できる。

第１表 ※２　尿素化合物　　　　　　　　　　　水和化成■装
第２表 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 手　続　補　正　書（自発） 昭和６１年６月２４日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１５３８８３号 ２、発明の名称 架橋発泡体 ３、補正をする者 電話（０３）５４１−４１１１（代） 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第６頁第９〜ＩＯ行目「ゴム用軟化剤は、
」の後に次の文を挿入する。

「プロセス油（アロマチック系、ナフテン系、パラフィ
ン系）、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤：
ヒマシ油、アマニ浦、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系
軟化剤；トール油：サブ；密ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの
合成高分子物質を挙げることができる。上記プロセス油
とは、」（２）同第６頁第１２行目「パラフィン鎮」と
あるを「パラフィン鎖」に訂正する。

（３）同第１Ｏ頁第６行目「加工助剤」の後に「、粘着
剤、可塑剤」を挿入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビニル結合金量が７０％以上、結晶化度が５％以
   上および固有粘度〔η〕（トルエ ン中３０℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタ
   ジエンおよびエチレン酢酸ビニ ル共重合体からなる少なくとも１種２０〜 １００重量％と （Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系合成
   ゴムから選ばれる１種以上の生ゴ ム０〜８０重量％とからなる混合物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕
   １００重量部に対し、 （Ｃ）ゴム用軟化剤０〜３００重量部 （Ｄ）無機充てん剤０〜６００重量部 （Ｅ）発泡剤３〜３０重量部 を配合した組成物を熱空気中で架橋発泡させてなること
   を特徴とする架橋発泡体。