JPS6215519B2

JPS6215519B2 -

Info

Publication number: JPS6215519B2
Application number: JP57136916A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirota; Harufumi Sakino; Eiichi Hirota
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS5926993A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸化物単結晶の製造方法に関する。

従来例の構成とその問題点現在、酸化物単結晶として、磁気記録用磁気ヘ
ツド材料のフエライト単結晶、水晶発振素子、レ
ーザ用YAG単結晶、センサ、表面波デバイス用
LiNbO₃、LiTaO₃単結晶等が、電子・機械工業の
分野で多数使われている。たとえば、特に単結晶
フエライトのうち、Mn−Zn−フエライトは、そ
の結晶方向の違いによる機械的特性（耐摩耗性、
面荒れ性等）、および磁気的特性等を有効に利用
して、オーデイオ・ビデオテープレコーダ、コン
ピユータ用磁気デイスク等の磁気ヘツド材料とし
て、広く使用されている。特に単結晶フエライト
は、多結晶フエライトと比べ、磁気ヘツド加工時
に発生するチツピング、カケ等が少なく、歩留り
よく生産されている。

従来の単結晶製造法には、チヨクラルスキー
法、ブリツジマン法、ベイヌーイ法、フラツクス
法、水熱合成法、高温高圧反応法等各種の方法が
ある。ところで、従来、単結晶フエライトは、ブ
リツジマン法で製造されるのが一般的であつた、
このブリツジマン法は、原料フエライトを一度融
点以上に加熱して溶解し、次に徐々に低温度部を
通過させることにより、液相から固相折出を行な
わせ、単結晶を得るものである。よつて、高温度
に耐え得る原料融解用ルツボが必要であり、フエ
ライト単結晶製造の場合では、白金製ルツボが用
いられている。この白金製ルツボの使用のため、
単結晶フエライトは高価なものになつている。さ
らに、通常のブリツジマン法では、結晶方位の制
御がかなり困難であり、単結晶を加工する際、利
用できる部分が減少して歩留りが低下する原因と
なつている。

発明の目的本発明は上記従来の欠点を解消するもので、上
記ブリツジマン法の欠点を補い、液相から固相へ
の析出という過程を経ずに、固相から固相への反
応によつて、組成偏析が少なく、均質に制御され
た結晶方位を有する単結晶を、高歩留りで多量に
生産する方法を提供することを目的とするもので
ある。

発明の構成上記目的を達成するため、本発明の酸化物単結
晶の製造方法は、酸化物単結晶と、この酸化物単
結晶と同一組成またはそれに近い組成で、この酸
化物単結晶と同一結晶構造を有し、かつ加熱する
とある特定の温度Ｔ_cから緩やかに多結晶の一部
から巨大結晶粒子が発生する粒成長を示す酸化物
多結晶とを接合し、アルゴンガスもしくは窒素ガ
スの少なくともいずれか一方を主成分とする雰囲
気中において、前記接合体に対して巨大結晶粒が
生じ始める温度よりも高い温度で加熱処理を施し
て、前記酸化物多結晶を単結晶とするものであ
る。

本発明の製造法を、さらに詳しく説明する。第
１図は、本発明で用いる接合体の概略を示すもの
のひとつである。第１図ａは外観を示し、ｂは単
結晶化熱処理後の接合体の中央部切断面を模式的
に示したもので、１は一対の薄板状の単結晶、２
は両単結晶１間に挾まれるとともに単結晶化熱処
理を受ける多結晶、３は多結晶２から単結晶化し
た部分、Ｌは単結晶１と多結晶２の接合境界から
測つた単結晶化した部分３の長さ、４は多結晶２
表面から成長した巨大結晶粒子である。

第２図において、曲線Ｂは、本発明で用いる多
結晶を、ArガスもしくはN₂ガスを主成分とする
雰囲気下で、３時間加熱したときの、加熱温度に
対する多結晶の平均結晶粒径を示したものであ
る。また、曲線Ａは、たとえばフエライトにおけ
る、特開昭55−162496号公報でいう「異常粒成
長」による多結晶の結晶粒の成長を示すものであ
る。又、曲線Ｃは特開昭55−162496号公報でいう
「連続結晶粒子成長」による多結晶の結晶粒の成
長を示すものである。なお、加熱時間の３時間
は、実際の製造時における加熱処理時間としたも
のである。

第３図は、第２図の曲線Ｂで示される多結晶の
結晶粒子の粒成長の様子を示したもので、第２図
で示された各温度T₁、Ｔ_c、T₂、T₃における多結
晶内部切断面を、ａからｄに向けて順に模式的に
表わしている。ここでＴ_cは、本発明で用いる多
結晶が巨大結晶の粒成長を開始する温度であり、
T₁はＴ_cより20〜50℃低い温度、T₂はＴ_cとT₃の
ほぼ中間の温度で、多結晶の表面全体が巨大結晶
粒で被われてしまう温度である。ただし、T₃
は、多結晶全体が巨大結晶粒から構成されるよう
になる温度である。これらの温度における多結晶
の様子は、第３図を参照すると容易に理解される
ものである。

第２図の曲線Ａの異常粒成長多結晶は、温度Ｔ
_cになるまでほとんど粒成長をおこさず、Ｔ_cに達
すると、突発的に、一部の巨大結晶がその周囲の
微結晶を食つて、いつきに非常に大きくなるもの
である。この巨大結晶は、第３図に示すような多
結晶の表面からの発生に限定されることなく、内
部からも一様に発生するものである。

本発明は第２図の曲線Ａに示すような異常成長
多結晶を用いず、曲線Ｂに示すようないわゆる二
重構造（Duplex構造）的な粒成長をする多結晶
を用いることによる、新しい酸化物単結晶の製造
方法を提案するものである。

また本発明は、このように第２図の曲線Ｂのよ
うな粒成長を示す多結晶を用いるに加え、加熱処
理温度をＴ_c以上、好ましくはT₃以下、よつてＴ_c
からT₃までの温度範囲のもとで加熱処理し、さ
らに加熱処理雰囲気を適当に制御するものであ
る。

ところで、単結晶と多結晶を接合し、加熱処理
して単結晶化させる接合型単結晶の製造に際し、
第２図の曲線Ａで示される異常粒成長多結晶を用
いる場合では、Ｔ_c未満の温度にて加熱処理する
ことにより、単結晶と多結晶の接合界面から、多
結晶側に向かつて単結晶化が進む。一方Ｔ_c以上
の温度で加熱処理すると、多結晶内部に巨大結晶
粒がいつきに発生し、多結晶全体にわたつて成長
し、単結晶化が阻害されたり、単結晶化しても、
その内部に島状の結晶粒が残存したりして、均質
な単結晶が得られなくなる。通常、接合型単結晶
の製造に際し、多結晶の結晶粒径が小さければ小
さい程、接合界面から多結晶中心部に向かつて単
結晶化の界面が移動する時に受ける駆動力が大き
くなるため、この多結晶は熱処理中粒径が小さく
一定であることが求められる。よつてＴ_c未満の
温度で加熱処理する必要がある。

本発明で用いる多結晶は、第２図の曲線Ｂで示
されるような多結晶の一部分から巨大結晶粒子が
発生して粒成長をする多結晶であるため、加熱処
理温度はＴ_c未満で行なう必要はなく、Ｔ_c以上の
温度で加熱処理した方が、単結晶化速度（単結晶
−多結晶界面移動速度）が増大する。しかし、あ
まり加熱処理温度を上げすぎて、T₃の温度以上
になると、多結晶の内部の結晶粒成長のため、先
程述べた理由から、逆に単結晶化が阻害された
り、島状の結晶粒が単結晶化した部分に取り残さ
れたりするため、均質な単結晶が得られにくくな
る。よつて本発明では、Ｔ_c以上、好ましくは、
Ｔ_cからT₃までの温度領域で加熱処理するもので
ある。この温度では、表面に現われる巨大結晶粒
子は、単結晶と多結晶の接合界面では発生せず、
接合界面以外の端面においてのみ発生する。ただ
し、本発明の製造法では、単結晶化速度が、巨大
結晶粒子が粒成長する速度より著しく大きいた
め、第１図ｂに見られるような単結晶化が進むも
のである。

本発明で用いる多結晶はArガスまたはN₂ガス
の少なくともいずれか一方の雰囲気中で加熱処理
すると、単結晶化速度が増大する。この多結晶
は、他の雰囲気、たとえば空気中で加熱処理する
と、接合界面から多結晶の中心部へ向かう単結晶
化が生じなかつたり、単結晶化が進んでも著しく
（1/50〜1/100）成長速度が小さくなるものであ
る。ただし、ArガスまたはN₂ガスに若干（0.001
〜1.0体積％）のH₂ガスを混合すると、多結晶に
よつては単結晶化速度が大きくなるものもある。

前述のように、本発明では、ある一定の加熱時
間内（１〜12時間の加熱処理時間内）で、第２図
の曲線Ｂに示すように、ある温度範囲（約50〜60
℃）内で、巨大結晶粒が発生、成長する領域を有
する多結晶を用いている。このような場合には、
熱処理温度を、巨大結晶粒が多結晶表面に発生す
る温度に設定した方が、短時間に結晶化が進み、
周辺部の巨大結晶部を除去することにより、中心
部の単結晶化した部分を有効に利用することがで
きる。

本発明者等は、熱処理温度の設定に先立ち、
T₁、Ｔ_c、T₂、T₃の各温度において、雰囲気、多
結晶の種類、加熱処理時間等、同一条件下で実験
を行ない、第１図ｂに示す単結晶化長さＬを測定
した。長さＬの測定は、加熱処理後の接合体を中
央部で切断し、切断面を鏡面研磨した後、強酸で
エツチングし、その表面を観察することにより行
なつた。各温度T₁、Ｔ_c、T₂、T₃にて加熱処理し
た場合の長さＬの値の比は、１：３：10：４であ
つた。ただし、T₁、Ｔ_c、T₂、T₃は各々30℃間隔
であり、本実験で用いた多結晶ではＴ_c＝1300℃
であつた。T₁では、加熱処理後の多結晶は、単
結晶化した部分と、微結晶粒子からなる部分とか
らなり、巨大結晶は見出されなかつた。Ｔ_cで
は、第１図ｂのように、周辺部に一部巨大結晶粒
子４が発生していたが、単結晶化した部分３に
は、巨大結晶粒子４の発生は見出されなかつた。
確認のため、接合体を数個所薄く短冊状に切断
し、同様な方法で単結晶化部分を観察したが、巨
大結晶粒子４は見出されなかつた。T₂の場合で
もＴ_cの場合と同様であつた。T₃では、単結晶化
した部分の界面前方に巨大結晶が存在し、界面の
移動を阻止していた。Ｔ_cおよびT₂における周辺
部の巨大結晶粒子４部分の最大長さは、単結晶化
長さＬの1/10から1/20であり、ここを切断除去す
ることによつて、後の単結晶利用上何ら問題はな
く、したがつて、T₂の近傍温度で加熱処理する
時が最も効率がよいことが判つた。

本発明で製造された単結晶を、通常のブリツジ
マン法で製造されたものと比較すると、磁気特性
（透磁率、飽和磁束密度、抗磁力等）、電気特性
（電気抵抗）等について何ら差がなく、量産した
場合についても特性のバラツキが少なく、歩留り
の点では、ブリツジマン法より秀れたものであつ
た。このように、本発明の製造方法は、酸化物単
結晶の製法として非常に価値があることは明らか
である。

実施例の説明実施例１組成比が、52モル％Fe₂O₃、32モル％MnO、16
モル％ZnOで、第２図の曲線Ｂのような粒成長を
する結晶Mn−Zn−フエライトを、一般のセラミ
ツクスを作成する方法（原料配合→混合→仮焼→
粉砕→成形→本焼成）で作成した。本実施例で
は、本焼成として、ホツトプレス法（1270℃−
300Kg／cm²−３時間）を用いた。得られた多結晶
は、気孔率が0.01％で、平均結晶粒径が20μｍで
あつた。これを30×20×15mm²の直方体に切断し、
30×20mm²の二面を、＃2000メツシユおよび＃4000
メツシユのSiC砥粒、粒径３μｍのダイヤモンド
砥粒で研磨し、鏡面に仕上げた。一方、同じ組成
比を持ち、ブリツジマン法で作成した単結晶を、
厚さ1.0〜1.5mmで30×20mm²の面が〔100〕面に、
側面がそれぞれ〔110〕面になるように、薄板に
切断した。この単結晶薄板も、多結晶と同じ様
に、SiC砥粒、３μｍダイヤモンド砥粒で研磨
し、鏡面に仕上げた。

多結晶の直方体、単結晶の薄板とも清浄した
後、30×20mm²の接合面に希硝酸を塗布し、相互に
貼り合わせて接合体となし、これをアルミナパウ
ダに包んで型材の中に入れ、N₂ガスを流した雰
囲気中で、接合面に垂直に加圧してホツトプレス
（1250℃−30Kg／cm²−30分）した。このホツトプ
レスにより、単結晶と多結晶は接合面で完全に固
相反応により固着した。このホツトプレス熱処理
では、単結晶化はおこらず、多結晶も粒成長して
いなかつた。

前もつて、この多結晶をN₂ガス中で３時間加
熱処理し、巨大結晶が表面に発生する温度をチエ
ツクし、Ｔ_c＝1300℃、T₂＝1360℃であることを
確認しておいたのち、先程の接合体を、N₂ガス
雰囲気中で、1320℃で、３時間加熱処理した。加
熱処理後、接合体の中央部をダイヤモンドカツタ
で切断して取り出し、切断面を鏡面研磨し、50
℃、８規定の塩酸で２〜３分エツチングし、この
切断表面を観際した。単結晶化した長さＬは３〜
４mmであり、周辺部の巨大結晶が多結晶の中心部
に向つて伸びた長さは0.2〜0.3mmであつた。

比較のため、ホツトプレス後の接合体に対し、
加熱処理温度だけを1270℃、1360℃に変えて同様
の加熱処理を行なつた。この結果、1270℃の加熱
処理温度の場合では、単結晶化長さＬは0.2〜0.3
mmであり、ほとんど単結晶化していなかつた。一
方1360℃の加熱処理温度の場合では、単結晶化長
さＬは１mm程度であり、かつ多結晶内部は、粒径
が0.1〜1.0mm程度の巨大結晶粒子に粒成長してい
た。次に、加熱処理温度を1320℃一定とし、加熱
処理雰囲気のみを、Arガス、CO₂ガス、空気中
と変えた加熱処理を行なつた。この結果、Arガ
ス中ではN₂ガスと同程度に単結晶化したものが
得られ、CO₂ガスおよび空気中では、強還元にな
りすぎたり、全然単結晶化が進行していなかつた
りしたものしか得られなかつた。

さらに、本発明により製造された単結晶Mn−
Zn−フエライトを切り出し、磁気特性を測定し
た。透磁率は周波数1KHzで約8000、抗磁力は
0.05Oeであり、種子の単結晶と同じものであつ
た。

実施例２組成比が、51モル％Fe₂O₃、25モル％MnO、24
モル％ZnOで、第２図の曲線Ｂのような粒成長を
するもの（以下、「Ｂ多結晶」と呼ぶ）と、同組
成で曲線Ａのような異常粒成長をするもの（以
下、「Ａ多結晶」と呼ぶ）との二種類の多結晶
を、実施例１と同様な方法で作成した。これらと
同組成比を有する単結晶を準備し、実施例１と同
様な方法で、ホツトプレスにより接合体を得た。
これらＢ多結晶およびＡ多結晶は、ともに気孔率
は0.01％、平均結晶粒径は15μｍ、それぞれの巨
大結晶粒が発生、成長を始める温度Ｔ_cは同じ
1310℃であつた。Ｂ多結晶では、全体が巨大結晶
粒からなるときの温度T₃は、1360℃であつた。

これら二種類の接合体を複数個ずつ準備し、
Arガス雰囲気下において、1280℃、1310℃、
1340℃で３時間加熱処理し、その後接合体の中央
部を切断して取り出し、鏡面研磨、エツチングを
行なつて、単結晶化の様子を観察した。Ａ多結晶
を用いたものでは、1280℃で加熱処理した場合の
単結晶化長さＬは2.0mmであり、Ｂ多結晶を用い
た場合も同じ2.0mmであつた。このとき、多結晶
の平均結晶粒径はほとんど同じ15μｍであつた。
しかし、1310℃で加熱処理した場合では、Ａ多結
晶を用いたものでは、多結晶内部に、1.0〜2.0mm
径の巨大結晶が発生し、単結晶化長さＬは1.0mm
に留まつていた。一方Ｂ多結晶を用いたもので
は、接合界面以外の周辺部に巨大結晶が認められ
たが、その大きさは約0.2mm程度であり、単結晶
化長さＬは2.5〜3.0mmであつた。1340℃で加熱処
理した場合では、Ａ結晶を用いたものでは単結晶
化はほとんど認められず、平均結晶粒径が0.5mm
の巨大結晶のみからなつていた。一方Ｂ多結晶を
用いたものでは、単結晶化長さＬは3.5〜4.0mmで
あり、周辺の巨大結晶粒の大きさは、約0.3〜0.4
であつた。なお比較のため第２図の曲線Ｃのよう
な粒成長をするのを用いて同様に1280℃〜1360℃
の温度範囲で単結晶化実験を行なつたが多結晶体
は単結晶化しなかつた。

発明の効果以上のように本発明によれば、液相から固相へ
の析出という過程を経ずに、固相から固相への反
応によるものであるため、組成偏析が少なく、均
質に制御された結晶方位を有する単結晶を得るこ
とができ、かつこの単結晶化成長速度を高めるこ
とができて、この単結晶を高歩留りで多量に生産
することができるのみならず、従来のブリツジマ
ン法における高温度（1600〜1750℃）を必要とし
ないため、白金ルツボのような高価な容器を用い
る必要はなく、焼成炉も通常のセラミツクス用の
ものを利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは本発明で用いる単結晶−多結晶の接
合体の一例の外観を示す図、同図ｂは加熱処理後
の接合体の中央部断面の模式図、第２図は加熱処
理温度に対する粒成長の様子を示す図、第３図は
本発明で用いる多結晶の粒成長の様子を示す図で
ある。１……単結晶、２……多結晶、３……単結晶化
した部分、４……巨大結晶粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物単結晶と、この酸化物単結晶と同一組
成またはそれに近い組成で、この酸化物単結晶と
同結晶構造を有し、かつ加熱するとある特定の温
度（Ｔ_c）から緩やかに多結晶の一部分から巨大
結晶粒子が発生する粒成長を示す酸化物多結晶と
を接合し、アルゴンガスもしくは窒素ガスの少な
くともいずれか一方を主成分とする雰囲気中にお
いて、前記接合体に対して、巨大結晶粒子を生じ
始める温度（Ｔ_c）よりも高い温度で加熱処理を
施して、前記酸化物多結晶を単結晶とすることを
特徴とする酸化物単結晶の製造方法。２酸化物単結晶および酸化物多結晶としてフエ
ライト磁性体を用いたことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の酸化物単結晶の製造方法。