JPS6215543B2 - - Google Patents
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- JPS6215543B2 JPS6215543B2 JP54164032A JP16403279A JPS6215543B2 JP S6215543 B2 JPS6215543 B2 JP S6215543B2 JP 54164032 A JP54164032 A JP 54164032A JP 16403279 A JP16403279 A JP 16403279A JP S6215543 B2 JPS6215543 B2 JP S6215543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methacrylic acid
- product
- vanadium
- hema
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はアクリル酸又はメタクリル酸とアルキ
レンオキサイドのエステル化によりβ−ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシア
ルキルメタクリレートを製造するに際して、触媒
としてバナジウム化合物を用いることを特徴とす
るβ−ヒドロキシアルキルアクリレートまたはβ
−ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造法に
関する。 従来から、β−ヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレート
の製造法として、アクリル酸又はメタクリル酸と
アルキレンオキサイドを反応させる方法が知ら
れ、種々の触媒が提案されている。例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、DBUなどの
アミン類、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ジフエニルスルホキシド、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、モノエタノー
ルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウ
ム塩、第４アンモニウムを含むイオン交換樹脂、
三価の鉄化合物及び三価の鉄化合物を主触媒にク
ロム化合物等を助触媒として使用する方法、重ク
ロム酸ナトリウム、ギ酸クロムなどのクロム化合
物、カリウムアルコラート、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属化合物、塩化アルミニウム、チタ
ン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物など
が知られている。 上記反応によりβ−ヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレ
ートを製造する際に特に留意を要する点は、アク
リル酸又はメタクリル酸の転化率が高くなつた場
合に副生するジアクリレートまたはジメタクリレ
ートの生成の抑制、精製中に生ずるポツプコーン
重合の抑制、製品の着色防止などである。 すなわち、触媒として、アミン類、４級アンモ
ニウム塩類を使用した場合、製造が進むに従つ
て、生成したβ−ヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレート
と仕込みのアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル交換反応によりジアクリレートまたはジメタ
クリレートを副生する。このジエステルは１分子
内に二重結合２個を有し重合性に富み極めて有害
なものである。また、これらの触媒を使用した場
合、製品に淡黄色の着色を生じ、活性も劣る。ア
ルカリ金属化合物を使用した場合、アルキレンオ
キサイドよりジオールの副生が起こる。また触媒
の活性も劣る。塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化第二鉄等のフリーデルクラ
フト反応触媒として知られる化合物を使用した場
合アルキレンオキサイドの開環重合も起こり、目
的物の選択率が低く、重合物の生成量が多い。三
価の鉄化合物を使用した場合、触媒の活性は高い
が重合禁止剤として特に有利なハイドロキノン類
を使用すると三価の鉄化合物はハイドロキノン類
と反応し、着色の原因となる。 本発明者らはかかる難点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル酸とア
ルキレンオキサイドの反応によるβ−ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシアル
キルメタクリレートの合成に際して、触媒として
バナジウム化合物を用いることによつて上記の各
種の問題を解決し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、β−ヒドロキシアルキルアクリレート
またはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの
製造に際して触媒としてバナジウム化合物を用い
た場合、本触媒はきわめて活性が高く反応が短時
間で終了するのみならず、本触媒による反応の選
択率も高い。特にジアクリレートまたはジメタク
リレートの生成がほとんど認められないので製品
の精製が容易で高純度の製品を得ることができ
る。また、アミン触媒、三価の鉄触媒等に見られ
る製品の着色も認められず、高品質のβ−ヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシ
アルキルメタクリレートを提供する。 本発明におけるアルキレンオキサイドとしては
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどが用いられる。また、反応
終了時のアクリル酸又はメタクリル酸の残存量は
できるだけ少ない方が精製操作上、および製品の
性状面からも好ましいので、アルキレンオキサイ
ドの使用量はアクリル酸又はメタクリル酸より過
剰に用いるのが有利である。しかし、大過剰のア
ルキレンオキサイドの使用は、アルキレンオキサ
イド回収の際の損失も増すので、アクリル酸又は
メタクリル酸１モルに対して1.0〜2.0モルの範囲
が適当である。また、反応は常圧でアルキレンオ
キサイドを気体又は液状で添加しつつ行なつても
十分進行するが、反応速度、アルキレンオキサイ
ドの揮発によるロスの防止の点からは、大気圧以
上で行なうことが好ましい。反応温度は、150℃
程度の高温を用いることも可能であるが、ジアク
リレート又はジメタクリレートの副成抑制、製品
の着色防止の面からは、50〜120℃の範囲で行な
うことが好ましい。 本反応は重合しやすい物質を取り扱うため、通
常、重合禁止剤を添加する。禁止剤の一例として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、フエノチアジン、Ｎ・Ｎ−ジナフチル
パラフエニレンジアミンなどである。添加量は反
応体の全重量に対して100〜2000ppmが有利であ
る。 本発明においてバナジウム化合物としては三塩
化バナジウム、四塩化バナジウムなどの塩化物、
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ムなどのオキシ塩化物、硫酸バナジル（）、硫
酸バナジウム（）などの硫酸塩、酸化バナジウ
ムアセチルアセトネートなどがあげられ、これら
単独又は混合物としての使用も可能である。本発
明を実施する際に使用する触媒の量は反応条件、
反応原料等により一定ではないが、通常の条件の
場合、アクリル酸又はメタクリル酸に対して0.02
〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。 実施例 １ コンデンサー、撹拌器、温度計を付けた三ツ口
円筒型ガラス反応器にメタクリル酸86.1ｇ、三塩
化バナジウム0.32ｇ、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル0.1ｇを仕込み80℃に昇温する。窒素ガス
で内部を置換後、エチレンオキサイド88ｇをN2
で希釈し、反応器の底に取り付けたボールフイル
ターを通して吹き込む。この際、内温は反応熱に
より88℃程度まで上昇する。３時間で反応は終了
し反応液のガスクロマトグラフイーによる分析結
果はアクリル酸転化率85.4％、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下HEMAと略）選択率
は99.0％であつた。得られた粗HEMAを精製し
て、103.6ｇの製品を得た。組成はHEMA98.5
％、メタクリル酸0.45％、エチレンジメタクリレ
ート0.20％であつた。仕込みメタクリル酸基準の
HEMAの収率は78.4％であつた。色相APHAは３
以下であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応を触媒に三塩化バナジウ
ムの代りに塩化第二鉄0.33ｇを用いて３時間行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して105.0ｇ
の製品を得た。組成はHEMA98.0％、メタクリル
酸0.40％、エチレンジメタクリレート0.65％であ
つた。仕込みメタクリル酸基準のHEMA収率は
79.1％であり、色相APHAは８であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の反応を触媒として塩化アルミ
ニウム0.272ｇを用いて行なつた。３時間反応後
の反応液をガスクロマトグラフイーによる分析結
果はメタクリル酸転化率42.0％、HEMA選択率
95.8％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置にメタクリル酸86.1
ｇ、三塩化バナジウム0.32ｇ、ハイドロキノン
0.1ｇを仕込み85℃に昇温する。窒素ガスで反応
器内部を置換後、プロピレンオキサイド116.2ｇ
をガス状で添加する。反応は３時間で終了し、反
応液のガスクロマトグラフイーによる分析結果は
メタクリル酸転化率80.5％、β−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの選択率は98.5％であつた。
これを精製して、105.9ｇの製品を得た。組成は
β−ヒドロキシプロピルメタクリレート98.0ｇ、
メタクリル酸0.6％、プロピレンジメタクリレー
ト0.2％であつた。β−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートのメタクリル酸基準の収率は72.0％で
あつた。色相APHAは３以下であつた。 実施例 ３ 500mlオートクレーブにアクリル酸144.1ｇ、三
塩化バナジウム0.63ｇ、ヒドロキノンモノメチル
エーテル0.3ｇを仕込み容器内を窒素で置換し
た。80℃に昇温後エチレンオキサイド100ｇを、
窒素で背圧をかけ１ｇ／minの速度で添加した。
エチレンオキサイド添加後も１時間反応を続け
た。反応終了冷却後、未反応のエチレンオキサイ
ドは減圧除去した。反応液のガスクロマトグラフ
イーによる分析から、アクリル酸の転化率97.2
％、β−ヒドロキシエチルアクリレートの選択率
は98.0％であつた。これを蒸留精製して215ｇの
製品を得た。このものの組成はβ−ヒドロキシエ
チルアクリレート98.3％、アクリル酸0.2％、エ
チレンジアクリレート0.9％であつた。β−ヒド
ロキシエチルアクリレートのアクリル酸基準の収
率は91％であつた。製品の色相はAPHA3以下で
あつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の反応装置にメタクリル酸
172.2ｇ、四塩化バナジウム0.77ｇ、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.3ｇを仕込み容器内を窒
素で置換した。80℃に昇温後エチレンオキサイド
100ｇを1.0ｇ／minの速度で添加した。エチレン
オキサイド添加後も更に同温度で１時間反応を続
けた。反応終了冷却後、未反応のエチレンオキサ
イドは減圧除去した。反応液は蒸留精製し242ｇ
の製品を得た。このものの組成は、HEMA98.6
％、メタクリル酸0.2％、エチレンジメタクリレ
ート0.3％であつた。また、蒸留釜残9.5ｇは流動
性良好のものであり、蒸留塔に重合物の付着は全
く認められなかつた。製品の色相はAPHA3以下
であつた。 比較例 ３ 実施例４と同様の反応を、鉄粉0.234ｇをメタ
クリル酸144.1ｇに溶かし、三価の鉄塩とした
後、これを触媒として、メタアクリル酸144.1
ｇ、三塩化バナジウム0.65ｇの代りに用いて行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して247ｇの
製品を得た。この組成はHEMA98.3％、メタアク
リル酸0.16％、エチレンジメタクリレート0.5％
であつた。製品の色相APHAは８であつた。 比較例 ４ 実施例３と同様の反応を触媒に三塩化バナジウ
ムの代りにトリエチルアミン0.81ｇを用いて行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して179ｇの
製品を得た。この組成はHEMA96.0％、メタクリ
ル酸0.6％、エチレンジメタクリレート2.4％であ
つた。色相はAPHA10であつた。 実施例 ５ 実施例４において四塩化バナジウムの代りに硫
酸バナジウム（）0.8ｇ、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルの代りにヒドロキノン0.3ｇを添加
して同様の反応を行ない、製品200ｇを得た。組
成はHEMA98.5％、メタクリル酸0.5％、エチレ
ンジメタクリレート0.3％であつた。製品の色相
はAPHA3であつた。HEMAのメタクリル酸基準
の収率は76％であつた。 実施例 ６ 実施例４において四塩化バナジウムの代りにオ
キシ三塩化バナジウム（）0.7ｇを添加して同
様の反応を行ない製品191ｇを得た。組成は
HEMA98.0％、メタクリル酸1.0％、エチレンジ
メタクリレート0.2％であつた。HEMAのメタク
リル酸基準の収率は72％であつた。製品の色相は
APHA3であつた。 実施例 ７ 実施例４において、四塩化バナジウムの代りに
バナジウムオキシアセチルアセトネート（）
1.0ｇを添加して同様の反応を行ない製品217ｇを
得た。組成はHEMA98.2％、メタクリル酸1.0
％、エチレンジメタクリレート0.3％であつた。
HEMAのメタクリル酸基準の収率は82％であつ
た。製品の色相はAPHA3であつた。 実施例 ８ 実施例３と同様の反応装置にメタクリル酸
172.2ｇ、三塩化バナジウム0.63ｇ、ヒドロキノ
ン0.3ｇを仕込み容器内を窒素で置換した。80℃
に昇温後プロピレンオキサイド132ｇを１ｇ／
minの速度で圧入した。プロピレンオキサイド添
加終了後も更に同温度で２時間反応した。反応終
了後、未反応プロピレンオキサイドは減圧除去し
た。反応液は蒸留精製して製品265ｇを得た。組
成はβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート97.0
％、メタクリル酸0.2％、プロピレンジメタクリ
レート0.9％であつた。色相はAPHA3以下であつ
た。 〔参考〕 色相APHA （American Public Health
Associationの略） 黄色から褐色の度合を表わす語 標準溶液の作り方 塩化白金カリウム（PtCl4・2KCl）1.245ｇと結
晶塩化コバルト1.009ｇとを塩酸（比重1.18）100
ml中に溶かし、水で薄めて1000mlとし、原液とす
る。この原液30.0mlを水で薄めて500mlとし、標
準溶液はAPHAの30に相当する。各種標準液はNo.
30標準液を希釈して調製する。 色数測定 標準溶液と同じガラス管に、標準溶液と同量の
試料を入れ、側面から光が入らないよう黒いテー
プで包み、標準溶液２本の間に試料を置き、３本
を白地の上方に並べて管の上から見透して液を比
較し、色数を決定する。 DBU １・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウ
ンデセン−７
レンオキサイドのエステル化によりβ−ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシア
ルキルメタクリレートを製造するに際して、触媒
としてバナジウム化合物を用いることを特徴とす
るβ−ヒドロキシアルキルアクリレートまたはβ
−ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造法に
関する。 従来から、β−ヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレート
の製造法として、アクリル酸又はメタクリル酸と
アルキレンオキサイドを反応させる方法が知ら
れ、種々の触媒が提案されている。例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、DBUなどの
アミン類、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類、ジフエニルスルホキシド、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、モノエタノー
ルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウ
ム塩、第４アンモニウムを含むイオン交換樹脂、
三価の鉄化合物及び三価の鉄化合物を主触媒にク
ロム化合物等を助触媒として使用する方法、重ク
ロム酸ナトリウム、ギ酸クロムなどのクロム化合
物、カリウムアルコラート、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属化合物、塩化アルミニウム、チタ
ン化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物など
が知られている。 上記反応によりβ−ヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレ
ートを製造する際に特に留意を要する点は、アク
リル酸又はメタクリル酸の転化率が高くなつた場
合に副生するジアクリレートまたはジメタクリレ
ートの生成の抑制、精製中に生ずるポツプコーン
重合の抑制、製品の着色防止などである。 すなわち、触媒として、アミン類、４級アンモ
ニウム塩類を使用した場合、製造が進むに従つ
て、生成したβ−ヒドロキシアルキルアクリレー
トまたはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレート
と仕込みのアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル交換反応によりジアクリレートまたはジメタ
クリレートを副生する。このジエステルは１分子
内に二重結合２個を有し重合性に富み極めて有害
なものである。また、これらの触媒を使用した場
合、製品に淡黄色の着色を生じ、活性も劣る。ア
ルカリ金属化合物を使用した場合、アルキレンオ
キサイドよりジオールの副生が起こる。また触媒
の活性も劣る。塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四塩化スズ、塩化第二鉄等のフリーデルクラ
フト反応触媒として知られる化合物を使用した場
合アルキレンオキサイドの開環重合も起こり、目
的物の選択率が低く、重合物の生成量が多い。三
価の鉄化合物を使用した場合、触媒の活性は高い
が重合禁止剤として特に有利なハイドロキノン類
を使用すると三価の鉄化合物はハイドロキノン類
と反応し、着色の原因となる。 本発明者らはかかる難点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル酸とア
ルキレンオキサイドの反応によるβ−ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシアル
キルメタクリレートの合成に際して、触媒として
バナジウム化合物を用いることによつて上記の各
種の問題を解決し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、β−ヒドロキシアルキルアクリレート
またはβ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの
製造に際して触媒としてバナジウム化合物を用い
た場合、本触媒はきわめて活性が高く反応が短時
間で終了するのみならず、本触媒による反応の選
択率も高い。特にジアクリレートまたはジメタク
リレートの生成がほとんど認められないので製品
の精製が容易で高純度の製品を得ることができ
る。また、アミン触媒、三価の鉄触媒等に見られ
る製品の着色も認められず、高品質のβ−ヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシ
アルキルメタクリレートを提供する。 本発明におけるアルキレンオキサイドとしては
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどが用いられる。また、反応
終了時のアクリル酸又はメタクリル酸の残存量は
できるだけ少ない方が精製操作上、および製品の
性状面からも好ましいので、アルキレンオキサイ
ドの使用量はアクリル酸又はメタクリル酸より過
剰に用いるのが有利である。しかし、大過剰のア
ルキレンオキサイドの使用は、アルキレンオキサ
イド回収の際の損失も増すので、アクリル酸又は
メタクリル酸１モルに対して1.0〜2.0モルの範囲
が適当である。また、反応は常圧でアルキレンオ
キサイドを気体又は液状で添加しつつ行なつても
十分進行するが、反応速度、アルキレンオキサイ
ドの揮発によるロスの防止の点からは、大気圧以
上で行なうことが好ましい。反応温度は、150℃
程度の高温を用いることも可能であるが、ジアク
リレート又はジメタクリレートの副成抑制、製品
の着色防止の面からは、50〜120℃の範囲で行な
うことが好ましい。 本反応は重合しやすい物質を取り扱うため、通
常、重合禁止剤を添加する。禁止剤の一例として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、フエノチアジン、Ｎ・Ｎ−ジナフチル
パラフエニレンジアミンなどである。添加量は反
応体の全重量に対して100〜2000ppmが有利であ
る。 本発明においてバナジウム化合物としては三塩
化バナジウム、四塩化バナジウムなどの塩化物、
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ムなどのオキシ塩化物、硫酸バナジル（）、硫
酸バナジウム（）などの硫酸塩、酸化バナジウ
ムアセチルアセトネートなどがあげられ、これら
単独又は混合物としての使用も可能である。本発
明を実施する際に使用する触媒の量は反応条件、
反応原料等により一定ではないが、通常の条件の
場合、アクリル酸又はメタクリル酸に対して0.02
〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。 実施例 １ コンデンサー、撹拌器、温度計を付けた三ツ口
円筒型ガラス反応器にメタクリル酸86.1ｇ、三塩
化バナジウム0.32ｇ、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル0.1ｇを仕込み80℃に昇温する。窒素ガス
で内部を置換後、エチレンオキサイド88ｇをN2
で希釈し、反応器の底に取り付けたボールフイル
ターを通して吹き込む。この際、内温は反応熱に
より88℃程度まで上昇する。３時間で反応は終了
し反応液のガスクロマトグラフイーによる分析結
果はアクリル酸転化率85.4％、β−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（以下HEMAと略）選択率
は99.0％であつた。得られた粗HEMAを精製し
て、103.6ｇの製品を得た。組成はHEMA98.5
％、メタクリル酸0.45％、エチレンジメタクリレ
ート0.20％であつた。仕込みメタクリル酸基準の
HEMAの収率は78.4％であつた。色相APHAは３
以下であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応を触媒に三塩化バナジウ
ムの代りに塩化第二鉄0.33ｇを用いて３時間行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して105.0ｇ
の製品を得た。組成はHEMA98.0％、メタクリル
酸0.40％、エチレンジメタクリレート0.65％であ
つた。仕込みメタクリル酸基準のHEMA収率は
79.1％であり、色相APHAは８であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の反応を触媒として塩化アルミ
ニウム0.272ｇを用いて行なつた。３時間反応後
の反応液をガスクロマトグラフイーによる分析結
果はメタクリル酸転化率42.0％、HEMA選択率
95.8％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置にメタクリル酸86.1
ｇ、三塩化バナジウム0.32ｇ、ハイドロキノン
0.1ｇを仕込み85℃に昇温する。窒素ガスで反応
器内部を置換後、プロピレンオキサイド116.2ｇ
をガス状で添加する。反応は３時間で終了し、反
応液のガスクロマトグラフイーによる分析結果は
メタクリル酸転化率80.5％、β−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの選択率は98.5％であつた。
これを精製して、105.9ｇの製品を得た。組成は
β−ヒドロキシプロピルメタクリレート98.0ｇ、
メタクリル酸0.6％、プロピレンジメタクリレー
ト0.2％であつた。β−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートのメタクリル酸基準の収率は72.0％で
あつた。色相APHAは３以下であつた。 実施例 ３ 500mlオートクレーブにアクリル酸144.1ｇ、三
塩化バナジウム0.63ｇ、ヒドロキノンモノメチル
エーテル0.3ｇを仕込み容器内を窒素で置換し
た。80℃に昇温後エチレンオキサイド100ｇを、
窒素で背圧をかけ１ｇ／minの速度で添加した。
エチレンオキサイド添加後も１時間反応を続け
た。反応終了冷却後、未反応のエチレンオキサイ
ドは減圧除去した。反応液のガスクロマトグラフ
イーによる分析から、アクリル酸の転化率97.2
％、β−ヒドロキシエチルアクリレートの選択率
は98.0％であつた。これを蒸留精製して215ｇの
製品を得た。このものの組成はβ−ヒドロキシエ
チルアクリレート98.3％、アクリル酸0.2％、エ
チレンジアクリレート0.9％であつた。β−ヒド
ロキシエチルアクリレートのアクリル酸基準の収
率は91％であつた。製品の色相はAPHA3以下で
あつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の反応装置にメタクリル酸
172.2ｇ、四塩化バナジウム0.77ｇ、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.3ｇを仕込み容器内を窒
素で置換した。80℃に昇温後エチレンオキサイド
100ｇを1.0ｇ／minの速度で添加した。エチレン
オキサイド添加後も更に同温度で１時間反応を続
けた。反応終了冷却後、未反応のエチレンオキサ
イドは減圧除去した。反応液は蒸留精製し242ｇ
の製品を得た。このものの組成は、HEMA98.6
％、メタクリル酸0.2％、エチレンジメタクリレ
ート0.3％であつた。また、蒸留釜残9.5ｇは流動
性良好のものであり、蒸留塔に重合物の付着は全
く認められなかつた。製品の色相はAPHA3以下
であつた。 比較例 ３ 実施例４と同様の反応を、鉄粉0.234ｇをメタ
クリル酸144.1ｇに溶かし、三価の鉄塩とした
後、これを触媒として、メタアクリル酸144.1
ｇ、三塩化バナジウム0.65ｇの代りに用いて行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して247ｇの
製品を得た。この組成はHEMA98.3％、メタアク
リル酸0.16％、エチレンジメタクリレート0.5％
であつた。製品の色相APHAは８であつた。 比較例 ４ 実施例３と同様の反応を触媒に三塩化バナジウ
ムの代りにトリエチルアミン0.81ｇを用いて行な
つた。得られた粗HEMAを蒸留精製して179ｇの
製品を得た。この組成はHEMA96.0％、メタクリ
ル酸0.6％、エチレンジメタクリレート2.4％であ
つた。色相はAPHA10であつた。 実施例 ５ 実施例４において四塩化バナジウムの代りに硫
酸バナジウム（）0.8ｇ、ヒドロキノンモノメ
チルエーテルの代りにヒドロキノン0.3ｇを添加
して同様の反応を行ない、製品200ｇを得た。組
成はHEMA98.5％、メタクリル酸0.5％、エチレ
ンジメタクリレート0.3％であつた。製品の色相
はAPHA3であつた。HEMAのメタクリル酸基準
の収率は76％であつた。 実施例 ６ 実施例４において四塩化バナジウムの代りにオ
キシ三塩化バナジウム（）0.7ｇを添加して同
様の反応を行ない製品191ｇを得た。組成は
HEMA98.0％、メタクリル酸1.0％、エチレンジ
メタクリレート0.2％であつた。HEMAのメタク
リル酸基準の収率は72％であつた。製品の色相は
APHA3であつた。 実施例 ７ 実施例４において、四塩化バナジウムの代りに
バナジウムオキシアセチルアセトネート（）
1.0ｇを添加して同様の反応を行ない製品217ｇを
得た。組成はHEMA98.2％、メタクリル酸1.0
％、エチレンジメタクリレート0.3％であつた。
HEMAのメタクリル酸基準の収率は82％であつ
た。製品の色相はAPHA3であつた。 実施例 ８ 実施例３と同様の反応装置にメタクリル酸
172.2ｇ、三塩化バナジウム0.63ｇ、ヒドロキノ
ン0.3ｇを仕込み容器内を窒素で置換した。80℃
に昇温後プロピレンオキサイド132ｇを１ｇ／
minの速度で圧入した。プロピレンオキサイド添
加終了後も更に同温度で２時間反応した。反応終
了後、未反応プロピレンオキサイドは減圧除去し
た。反応液は蒸留精製して製品265ｇを得た。組
成はβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート97.0
％、メタクリル酸0.2％、プロピレンジメタクリ
レート0.9％であつた。色相はAPHA3以下であつ
た。 〔参考〕 色相APHA （American Public Health
Associationの略） 黄色から褐色の度合を表わす語 標準溶液の作り方 塩化白金カリウム（PtCl4・2KCl）1.245ｇと結
晶塩化コバルト1.009ｇとを塩酸（比重1.18）100
ml中に溶かし、水で薄めて1000mlとし、原液とす
る。この原液30.0mlを水で薄めて500mlとし、標
準溶液はAPHAの30に相当する。各種標準液はNo.
30標準液を希釈して調製する。 色数測定 標準溶液と同じガラス管に、標準溶液と同量の
試料を入れ、側面から光が入らないよう黒いテー
プで包み、標準溶液２本の間に試料を置き、３本
を白地の上方に並べて管の上から見透して液を比
較し、色数を決定する。 DBU １・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウ
ンデセン−７
【式】
M.W.＝152.14
淡黄色透明液体、超強塩基性アミン
Claims (1)
- １ アクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオ
キサイドを反応させてβ−ヒドロキシアルキルア
クリレートまたはβ−ヒドロキシアルキルメタク
リレートを製造するに際して、触媒としてバナジ
ウム化合物を用いることを特徴とするβ−ヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはβ−ヒドロキシ
アルキルメタクリレートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16403279A JPS5687537A (en) | 1979-12-19 | 1979-12-19 | Preparation of beta-hydroxyalkyl acrylate or beta-hydroxyalkyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16403279A JPS5687537A (en) | 1979-12-19 | 1979-12-19 | Preparation of beta-hydroxyalkyl acrylate or beta-hydroxyalkyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5687537A JPS5687537A (en) | 1981-07-16 |
| JPS6215543B2 true JPS6215543B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=15785506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16403279A Granted JPS5687537A (en) | 1979-12-19 | 1979-12-19 | Preparation of beta-hydroxyalkyl acrylate or beta-hydroxyalkyl methacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5687537A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4916189A (en) * | 1988-07-05 | 1990-04-10 | General Electric Company | Method for the preparation of cross-linked polycarbonates, and compositions made therefrom |
| JP2002088022A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP4772997B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-09-14 | 株式会社日本触媒 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
-
1979
- 1979-12-19 JP JP16403279A patent/JPS5687537A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5687537A (en) | 1981-07-16 |
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