JPS6215552A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に′市荷輸送層と電
荷発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化唾鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が゛光導電性を示′すことが発
見されてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた
。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンなどの有機光導電、性ポリマー、カルバゾ
ール、アントラセン、ピラゾリン類、゛オキサジアゾー
ル類、ヒドララン類、ボリアリールアルカン類などの低
分子の有機光導電□体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料
、シアニン染ｉ、多環キノン顔料、ペリして系顔料、イ
ンジブ′染料、チ、杏インジゴ染料、あるいはスフエア
リ・ンク酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られて
いる。特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機
材料に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導
電性を示す化合物を、選択できるバリエーションが拡大
されたことなどから、数多くの光導電性有機顔料や染ネ
１が提案されている。

、　例えば、米国特許　　　第４１２３２７０号−１同
第４２４７６１４す、同第４２５１６１３号、同第４２
５１６１４す、同第４．７５６８’２１’　＋：３−１
同第４２６０６７２号、同第４２６８５９６号。

同第４２７８７４，７藝）、同第４２９３６２８号明細
書などに開示された様に電荷発生層と電荷輸送層に機能
分離した感光層における′ｊ１！荷発生物質と、して光
導電性を示すジスアゾ顔ｔ’ｌを用いた′重子りｌ真感
光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって４丁で生産できるた
め、極めて生産Ｍが高く、安価な、警光体を提供でき、
しかも有機顔ｔ′１の選択によって感光波長域を自在に
コントロールできる利点を有している。

電荷輸送層と電荷発生材料を１冊数分とする電荷発生層
を積層することによって得られる積層型感光体は、他の
単層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上
昇などで、有利であるが、未だ十分なルベルとはいえな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕・ 本発明の目的は、−ｂ　、記欠点を改良し高感度で耐久
テスト後も、極めて残留電位の少ない積層型電子写真感
光体を提・供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体上１−に電荷発生材
−料を主成分とする電荷発生層と４．電荷輸送材料を主
成分とする電荷輪・送１層の二層６を有する積層型電子
写真感光体において、電荷発生層に特定の多環キノン系
顔料を川、い、珪つ電荷輸送層に特定のヒドラゾン系化
合物を持いることにより達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手９段〕 本発明は、導電性支持体上Ｉ−に電荷発生層及び電荷輸
送層を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発
生層が式（Ｉ）　　　　　　　　・で表わされる多環午
ノン系顔料を含む層から成り、電荷輸送層が一般式（Ｔ
Ｉ　） ３Ｒ４ （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基また
は置換若しくは非置換のアミン基を示す。但しＲ１とＲ
２のうち少なくとも１つは置換アミノ基またはアルコキ
シ、、’、（である。Ｒ３およびＲ４は置換若しくは、
非置換のアルキ、ル基または置換若しくは非置換のアリ
ール基を示す。但しＲ３とＲ４のうち少なくとも１つは
置換若しくは非置換のアリール基である。またＲ３とＲ
４で含窒素複素環を、形成してもよ１い。Ｒ！ｒ　Ｒ６
ＲｔおよびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子−、ニトロ
基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基置
換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非
置換のアシル基または置換若しくは非置換の７ミノ基を
示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。　　　　　□本発明の
積層型電子写真感光体において、電荷発生層は、十分な
吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発生材料を
含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く電荷輸送
層に注入するために、薄膜層、例えばｌＯミクロン以下
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ
薄膜層とすることが望ましい。このことは、入射光量の
大部分が電荷発生層で吸収されて、゛多くの電荷キャリ
アを生成すること、さらに発生した電荷キャリアを再結
合や捕獲（トラップ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（Ｉ）で表わされ
る多環牛ノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送す料を適
当４″′箇′、グーと共１；：（ｚ＜イ７ダーカゝなく
ても可）基体の上に塗工することによって形成でき、ま
た真空蒸着装見により蒸着膜を形、成亥ることによって
得ることができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリ１°ルブチラー′−・ポリアリ
′−ト（ビアフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、
ポリカーヂネート、ポリ−ステル１．フーノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、グリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セイレロース系
樹脂・′：）＋ｚタフ４！１！・”ホキ′樹脂・力１イ
ン、ポリビニルピレコール、ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂゛を挙げることができる。電荷発生層中に含
有する樹脂は、８０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下が適し”ている。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また上述の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソ；プロパツール等のアルコーノ！類、アセトン、メ
チルエチルケト、ン、シクロヘキサノン等のケトン類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
ドア人ド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコール千ツメチルエーテル等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム
、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン等の脂肪族／＼ロゲン化炭化水素類ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を
用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スプレ−コーティング法、ビードコーティング法、マ
イヤーバーコーティング法、ブレードコーチインタ法、
ロー゛ラーコーティング法、カーテンコーティング法等
の゛コーティング法を用いて行なうことできる。乾燥は
、室温における指触乾繰後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、３０℃〜２００．’Ｏで５分〜２時間
の範囲の時間で静止または送風下で行なうことが工きる
。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う［電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーパーラツブする時には、両者で発生した電
荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＴＩ　）
で表わされるヒドラゾン系化合物である。

３　Ｒ４ （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基また
は置換若しくは非置換のアミノ基を示す。但しＲ１とＲ
２のうち少なくとも１つは置換アミノ基またはアルコキ
シ基である。Ｒ３およびＲ４は置換若しくは非置換のア
ルキル基または置換若しくは非置換のアリール基を示す
。但しＲ３とＲ４のうち少なくとも１つは置換若しく１
」非置換のアリールノ１（である。またＲ３とＲ４で含
窒素複素環を形成してもよい。Ｒ１１Ｒ６Ｒ１およびＲ
８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若しく
は非置換のアルキル基、アルコキシ基置換若しくは非置
換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアシル基
または置換若しくは非置換のアミン基を示す。） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質として上記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた個室を４１している。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ　）で表わされるヒド
ラゾン化合物について代表的な化合物を表１に例示する
。

表　　　１ａ 表　　　１ｂ また、本発明においては電荷輸送層で用いる」−記ヒド
ラシン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、そ
の増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好まし
くは０．０１−１倍（重量比）が高感度、低残留電位、
繰返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、Ｉｎ素化ゴ
ム等の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以１−に膜厚を厚くすることができない。一般
的には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい
範囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によちて
電荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコー
ティング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を看する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金
等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミ
ニウム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム
−酸化錫合金等を真空蒸着法によって被１模形成した層
を有するプラスチック（例えば、カーボンブラック、銀
粒子等）を適当なバインダーとともにプラスチックの上
に被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸
した基体や導電性ポリマーを有するプラスチ・ンク等を
用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン８１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、あるいはト
ナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、現像し
定着することができる。　　゛また、感光体上の静電潜
像を転写紙の絶縁層上に転写後視像し、定着する方法も
とれる。現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のも
のや公知の方法のいずれを採用しても良く、特定のもの
に限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

本発明にかかる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ１金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防１にする目
的で電荷発生層または電荷輸送層−Ｌに更に保護層を設
けても良い。この保護層上に静電潜像を形成するために
は、表面抵抗率が１０１１Ω以」−であることが望まし
い。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタジエンコボリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって溶解
した液を感光層の」−に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの翁
ζ囲である。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミニウムシリンダー上にカセ゛インのアンモニア水
溶液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、
水２２２　ｍ４）をコーティング法で塗工し、乾燥して
塗工Ｍｔ、ｉ　、　Ｏｇ　／　ｒｒｌ’の下引層を形成
した。

次に、式（Ｉ）で示される電荷発生材ネｊｌ　　１重量
部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：枯木化学■
製）１重［配油とインプロピルアルコール３０重量部を
ボールミル分散機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の一■−に浸漬コーテ
ィング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。こ
の時の膜厚は０．３川であった。次に、表１の化合物Ｎ
ｏ（１）のヒドラゾン系化合物　１重量部、ポリスルホ
ン樹脂（Ｐ１７００＋ユニオンカーバイト社製）１重量
部とモノクロルベンゼン　６重量部を混合し、攪拌機で
攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は、１
２．５川であった。

こうして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位Ｖｏ　）
。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した（暗減衰ｖ５）。感度は、暗減衰した後
の電位Ｖ５を１７２に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／
２　立ｕｘｅｓｅｃ）をｌ１１１定することによって評
価した。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　　　：　　−６００ボルト ｖ！ｌ　　　、　　−５９０ボルト Ｅｌ／２　　：　　　５．６Ｊｌｊｕｘ＠ｓｅｃ実施例
２〜５ 実施例１で用いた化合物Ｎｏ（１）の化合物に代えて、
表１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１と
全く同様の方法で感光体を調製し、この感光体の特性を
測定した。これらの結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例　化合物ｔｋｒ　　ＶＯ（−Ｖ）　Ｖ５（−Ｖ）
　Ｅ　ｌ／２ｆｌｕｘ＊５ｅｃ ２　２　５９０５８０５、．３ ３　３　５８０５７０５．８ ４　４　６０５５９５５．５ ５　５　６２０６１０６．２ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全く同様の方法で感光体を
作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　　３ 比較例　比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式％式％ 比較例　比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式輸送物賀
陽 表　　　４ 比較例　比較電荷　　ＶＯ（−Ｖ）　Ｖ５（−Ｖ）　Ｅ
ｌ／２輸送物質ＦＪｏ　　　　　　　　　ｌｕｘ＊５ｅ
ｃ１　１　５９０５Ｂ５７．４ ２　２　５８０５５０７．０ ３　３　５９０５６５７．６ ４　４　６０５５８０８．１ ５　５　５８５５６０７．２ ６　６　５８０５５５７．６ 実施例および比較例の結果から明らかのように、本発明
の積層型感光体は比較例の感光体ＮＯ，１〜陽、６に比
べ、きわめて高感度の感光体が得られたことが判る。さ
らに実施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０２：
キヤノン株式会社製）を用いて、画像出しを２００００
回繰返した。その結果、いずれの感光体も２００００回
繰返した後にも良質な画像が得られた。この結果本発明
の感光体は耐久性においてもきわめて優れたものである
ことが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環キノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基
   または置換若しくは非置換のアミノ基を示す。但しＲ＿
   １とＲ＿２のうち少なくとも１つは置換アミノ基または
   アルコキシ基である。Ｒ＿３およびＲ＿４は置換若しく
   は非置換のアルキル基または置換若しくは非置換のアリ
   ール基を示す。但しＲ＿３とＲ＿４のうち少なくとも１
   つは置換若しくは非置換のアリール基である。またＲ＿
   ３とＲ＿４で含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ＿５Ｒ
   ＿６Ｒ＿７およびＲ＿８は、水素原子、ハロゲン原子、
   ニトロ基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキ
   シ基置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若し
   くは非置換のアシル基または置換若しくは非置換のアミ
   ノ基を示す。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。