JPS6225762A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した′１１！子写真感
光体は、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた０例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾ−ル、
アントラセン、ピランリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラノン類、ポリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオインジゴ染事゛）あるいはスクエアリック酸メチ
ン染料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光
導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に比へて合
成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合
物を選択できるバリエーションが拡大されたことなどか
ら、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案されている
。

例えば、米国特許　　　第４１２３２７０号、同第４２
４７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６
１４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号
、同第４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第
４２９３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生
層と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生
物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写
真感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

゛電荷輸送層と電荷発生材料を主成分とする電荷発生層
を積層することによって得られるａ暦型感光体は、他の
単層型感光体よりも感度や耐久テスト後の残留電位の上
昇などで有利であるが、未だ十分なレベルとはいえなか
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記欠点を改良し高感度で耐久テスト
後も極めて残留電位の少ない積層型電子写真感光体を提
供することにある。

本発明は、上記目的を導電性支持体−Ｌに電荷発生材料
を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とす
る電荷輸送層の二層を有する！Ｉｉ層型電了写真感光体
において、電荷発生層に特定の多環キノン系顔料を用い
、且つ電荷輸送層に特定のヒトラソン系化合物を持いる
ことにより達成しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層
が式（１） で表わされる多環キノン系願事ｌを含む層から成り、電
荷輸送層が一般式（ＩＩ　） （式中、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは非置換のアルキ
ル基、置換若しくは非置換の７リール基または窒素原子
と共に５員環若しくは６ｎ環を形成する原子群を示し、
Ｒ３およびＲ４は置換若しくは非置換のアルキル基、ｉ
ｌ置換若くは非置換のアリール基または窒素原子と共に
５員環若しくは６負環を形成する原子群を示し、Ｒ５お
よびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若
しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しく
は非置換の７リールオキシ基、ご換若しくは非置換のア
シル基または置換若しくは非置換の７ミノ基を示し、Ｒ
はご換若しくは非Ｅ１換のアリーレン基を示す、） で表わされるヒドラソン系化合物を含む層からなること
を特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限り多くの電荷発
生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率良く
電荷輸送層に注入するために、薄膜層、例えばｌＯミク
ロン以下好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンの膜
厚をもつ薄膜′層とすることが望ましい、このことは、
入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電
荷キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリ
アを再結合や捕獲（トラップ）により失活することなく
電荷輸送層に注入する必要があることに起因している。

本発明に用いられる電荷発生材料は式（Ｉ）で表わされ
る多環羊ノン系顔料である。

電荷発生層は上述の顔料と必要に応じ電荷輸送材料を適
当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基体
の上に塗工することによって形成でき、また真空蒸着装
置により蒸着膜を形成することによって得ることができ
る。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する栴脂は、８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下述の電荷発生層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロル
エチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を用いるこ
とができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーチインク法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等
のコーティング法を用いて行なうことできる。乾燥は、
室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい
、加熱乾燥は、３０℃〜２００℃で５分〜２時間の範囲
の時間で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい、ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、遠
赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含する
。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラツプする時には、両者で発生した電
荷キャリヤが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下
の原因となる。

本発明に用いられる電荷輸送物質は、一般式（ＩＩ　）
で表わされるヒドラゾン系化合物である。

（式中、Ｒ１およびＲ２は置換若しくは非置換のアルキ
ル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素原子
と共に５員環若しくは６員環を形成する原子群を示し、
Ｒ３およびＲ４は置換若しくは非置換のアルキル基、置
換若しくは非置換のアリール基または窒素原子と共に５
員環若しくは６員環を形成する原子群を示し、Ｒ５およ
びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若し
くはＪ１置換のアルキル基、アルコキシ基、こ換若しく
は非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のア
シル基または置換若しくは非こ換の７ミノ基を示し、Ｒ
は置換若しくは非置換のアリーレン基を示す、） このヒドラゾン系化合物は、電荷輸送物質としてＬ記の
如き条件を備えるものであり、特に感度、耐久性の点に
おいて優れた性質を有している。

本発明に用いられる一般式（１１）で表わされるヒドラ
ンン化合物について代表的な化合物を表１に例示する。

表　　　１ａ 表　　　１ｂ また、本発明においては電荷輸送層で用いる上記ヒドラ
ゾン化合物等を電荷発生層に添加することが出来、その
増感効果は一層顕著なものとなる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、ヒドラゾン
化合物は、電荷発生材料の１０倍（重量片以下、好まし
くは０．０１〜１倍（重量比）が高感度、低残留電位、
繰返し安定性の点から適当である。

ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層を形成するには、適
当なバインダーを選択することによって被膜形成ができ
る。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリ
ル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコ
ポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
等の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有
機光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない、一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体すなわち導電性支持体の上
に設けられる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム。

チタン、ニッケル、インジウム、金や白金等を用いるこ
とができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、
酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム二酸化錫合金
等を真空蒸着法によって被膜形成した層を有するプラス
チック（例えば、カーボンブラック、銀粒子等）を適当
なバインダーとともにプラスチックの上に被覆した基体
、導電性粒子をプラスチ−２りや紙に含浸した基体や導
電性ポリマーを有するプラスチック等を用いることがで
きる。

導電層と感光層の中間に、バリヤーａｆｌと接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン
、ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エチレン
−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェ
ノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニ
ウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは、０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送層の電荷輸送物質が電
子輸送物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
あと表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。この様
にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば
可視像が得られる。これを直接定着するか、あるいはト
ナー像を紙やプラスチックフィｔｉｐム等に転写後、現
像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
視像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

木発すｊにかかる電子写真感光体は紫外線、オソン等に
よる劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による
傷つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感
光体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目
的で′電荷発生層または電荷輸送層りに更に保護層を設
けても良い、この保護層−Ｌに静電潜像を形成するため
には、表面抵抗率が１ＱｌｌΩ以上であることが望まし
い。

本発明で用いる保護層は、ポリビニルブチラール、ポリ
エステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート、ポリ
ウレタン、スチレンーブタンエンコポリンマー、スチレ
ン−アクリル酸コポリマー、スチレン−７クリロニトリ
ルコポリマーなどの樹脂をａちな４１機溶剤によって溶
解した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

また前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えること
ができる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜
２０ミクロ／、特にｌｌｆましくは０．２〜５ミクロン
の範囲である。

以下１本発明を実施例に従って説す１する。

実施例１ アルミニウムシリンター上にカゼインのアノモニア水溶
液（カゼイン１１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水
２２２　＋ｎＱ）をコーテイング性で塗工し、乾燥して
塗工量１．０ｇ／ｒｎ’のＦ中層を形成した。

次に、式ＣＩ）で示される電荀発生材ネｊｌＴｒ量部、
ブチラール樹脂（エスレフクＢＭ−２：積水化学＠製）
ｌｆｆｉＭｔ部とイソプロピルアルコール３０重量部を
ボールミル分散機で４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の−Ｌに浸漬コーティ
ング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この
時の膜厚は０．３ｇであった０次に、表１の化合物Ｎｏ
（１）のヒトラン／、Ｖ′−化合物　１重量部、ポリス
ルホン樹脂（Ｐ１７００−ユニオンカーバイト社製）ｌ
ｆｆｉＭｊ部とモノクロルヘンゼン　６重量部を混合し
、攬　機で撹　溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工し
、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は、１
２．５にであった。

こうして調製した感光体に一５ＫＶのコロナ放電を行な
った。この時の表面電位を測定した（初期電位ＶＯ）　
、さらに、この感光体を５秒間暗所で放こした後の表面
′ｉｔ位を測定した（暗減衰■５）、感度は、暗減衰し
た後の電位ｖ５をｌ／２に減Ｒするに必要な露光（＆　
（Ｅｌ／２　Ｍ、　ｕｘ　＊　ｓ　ｅ　ｃ）を測定する
ことによって評価した。

これらの結果は、次のとおりであった。

Ｖｏ　　　：　　−５８０ボルト Ｖ！、　　　：　　−５７０ボルト Ｅｌ／２：　　　５．４文ｕＸ”　Ｓｅｃ実施例２〜５ 実施例１で用いた化合物Ｎｏ　（１）の化合物に代えて
、表１に示す化合物をそれぞれ用いたほかは、実施例１
と全く同様の方法で感光体を２ｇＩ製し、この感光体の
特性をΔ一定した。これらの結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例　化合物Ｎｏ　　ＶＯ（−Ｖ）　Ｖ５（−Ｖ）　
Ｅｌ／２立ｕｘ・５ｅｃ ２　２　５９０５８０５．６ ３　３　５８０５７０５．０ ４　４　５７５５Ｂ５５．１ ５　５　５９５５８５６．２ 比較例１〜６ 実施例１で用いたヒドラゾン化合物に代えて表３に示す
電荷輸送物質を用いた他は、全＜　ｔＩｑ様の方法で感
光体を作成した。その帯電特性を表４に示す。

表　　　３ 比較例　比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式比較例　
比較電荷　　比較電荷輸送材料構造式輸送物質ｒｂ 表　　　４ 比較例　比［を荷　　Ｖ　ｏ　（−Ｖ）　Ｖ　ｓ　（−
Ｖ）　Ｅ　＋　／２輸送物質１’ｋｌ　　　　　　　　
　ｕｕｘ・５ｅｃ１　１　５７５５５０７．６ ２　２　５７０５４０７．２ ３　３　５８０５５５８．０ ４　４　５８ｓ５６ｏ　８．３ ５　５　５８０５５０７．４ ６　６　５７５５４５７．７ 実施例および比較例の結果から男らかのように、本発明
の積層型感光体は比較例の感光体ＮＯ，１〜陽、６に比
べ、きわめて高感度の感光体が得られたことが判る。さ
らに実施例１〜３の感光体を複写機（ＮＰ−１５０Ｚ：
キヤノン株式会社製）を用いて、画像出しを２００００
回繰返した。その結果、いずれの感光体も２００００回
繰返した後にも良質な画像が得られた。この結果本発明
の感光体は耐久性においてもきわめて優れたものである
ことが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明は電荷発生層に電荷発生
材料として特定の多環午ノン系顔料を用い、且つ電荷輸
送層に特定のヒドラゾン系化合物を用いることにより従
来のものに比べてきわめて感度の高い積層型電子写真感
光体を提供することを可能とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の写真感光体において、電荷発生層が式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる多環キノン系顔料を含む層から成り、電荷
   輸送層が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は置換若しくは非置換のア
   ルキル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素
   原子と共に５員環若しくは６員環を形成する原子群を示
   し、Ｒ＿３およびＲ＿４は置換若しくは非置換のアルキ
   ル基、置換若しくは非置換のアリール基または窒素原子
   と共に５員環若しくは６員環を形成する原子群を示し、
   Ｒ＿５およびＲ＿６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、
   置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは
   非置換のアシル基または置換若しくは非置換のアミノ基
   を示し、Ｒは置換若しくは非置換のアリーレン基を示す
   。） で表わされるヒドラゾン系化合物を含む層からなること
   を特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層に一般式（II）で表わされるヒドラゾ
   ン系化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。