JPS6215580B2

JPS6215580B2 -

Info

Publication number: JPS6215580B2
Application number: JP54063071A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Doi; Tsutomu Isaka; Shinichiro Iida; Mitsugi Ishioka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1987-04-08
Also published as: JPS55155040A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景本発明は、架橋性すなわち架橋可能なエチレン
共重合体とオレフイン重合体とを含む組成物であ
つて、架橋度を安定して調整でき、且つ優れた熱
融着性と耐熱性を有する架橋体を提供し得る組成
物に関する。さらに具体的には、本発明は、架橋性基として
加水分解可能なシラン基を有するエチレン−エチ
レン性不飽和シラン化合物ランダム共重合体と、
架橋反応触媒および未架橋のオレフイン重合体と
を含む水架橋可能なエチレン共重合体組成物に関
する。低密度ポリエチレンその他のポリエチレン樹脂
を架橋してその機械的強度および耐熱性等を改良
することは周知であり、各種の架橋手段が知られ
ている。そのような架橋方法の一つは、ポリエチレンに
架橋剤としての有機過酸化物を添加し、高温に加
熱して過酸化物を分解させて架橋反応を生起させ
ることからなる、いわゆる化学架橋である。しか
し、この場合には、過酸化物の分解に基く架橋が
ポリエチレン成形工程以前に行なわれるので、し
ばしば成形品の品質が不良となり、甚だしい場合
には成形の進行が不可能となるという難点があ
る。架橋を成形工程より後で行なおうとすれば、
成形温度に耐える高温分解過酸化物を使用しなけ
ればならないところ、そのような過酸化物を分解
させるためには成形温度より高い温度に成形品を
加熱しなければならないので、その結果、架橋工
程で成形品の軟化による変形が生じて、やはり成
形品の品質が不良となるのである。その他の架橋方法としてポリエチレンに放射線
を照射して架橋反応を生起させることからなるも
のがある。放射線架橋法による場合、成形時は未
架橋状態のポリエチレンであるので化学架橋法で
みられた成形加工上の問題はない。しかしなが
ら、放射線架橋法では架橋装置が高価であるうえ
に、放射線の透過能力の関係で適用できる製品厚
みに限界があり、さらに形状の複雑な製品にむら
なく照射するには高度な熟練を要し、実質的には
不可能である。化学架橋および放射線架橋にみられるこのよう
な問題点を伴なわないものとして、シリコーング
ラフトポリエチレンがある（特公昭48−1711号、
特開昭47−8389、同50−138042号および同52−
9073号各公報参照）。シリコーングラフトポリエ
チレンは、水に暴露することによつてシリコーン
部分が加水分解されて架橋反応が進行するのであ
り、この加水分解は比較的低温で生じるので、化
学架橋および放射線架橋の際に必要となる膨大な
架橋装置が不要であり、しかも、架橋工程での条
件コントロールが容易であるところから、架橋成
形品への適用が検討されている。しかし、この場
合には、基材ポリエチレンの製造およびシリコー
ングラフト化の複数工程が必要であり、しかも成
形品の架橋度を調製する手段としてシリコーング
ラフト化率を変化させる必要があるが、シリコー
ングラフト化率が低度なところでは所定の低度な
グラフト化率を得る為の反応制御が難かしく、こ
の為に、得られたグラフト変性体の加水分解によ
る架橋度が安定しないという問題がある。ここ
で、安定した架橋度を有するシリコーングラフト
ポリエチレン（シリコーングラフト化率が高度）
に未架橋のオレフイン重合体をブレンドすること
により架橋度を調整することが知られている（特
開昭53−63453号公報参照）。ところが、このよう
にして製造され、架橋された成形品は臭気、機械
的強度、熱融着性に関して満足できるものではな
い。一方、エチレンとビニルアルコキシシランとの
共重合体を加熱または機械的加工で架橋させる方
法が知られている（米国特許第3225018号及び同
3392156号明細書参照）。この方法によれば、架橋
性ポリエチレンはエチレン重合工程だけの単一工
程で得られる点で上記グラフト化法より有利であ
るが、この場合は架橋は成形加工以前に行なわざ
るを得ないので、前記化学架橋の場合と同じ問題
点がある。〔〕発明の概要本発明は、上記の点に解決を与えることを目的
とし、水架橋可能なエチレン−エチレン性不飽和
シラン化合物ランダム共重合体と水架橋用のシラ
ノール縮合触媒および未架橋のオレフイン重合体
とを組合せることにより、架橋度を安定して調整
でき、且つ優れた熱融着性と耐熱性を有する架橋
体を提供し得る組成物に関するものである。すなわち、本発明によるエチレン共重合体組成
物は、下記の成分ａ乃至ｃからなることを特徴と
するものであつて、ａはａ＋ｃ基準で30〜95重量
％、ｂはａ基準で0.001〜10重量％およびｃはａ
＋ｃ基準で70〜５重量％含有する架橋性エチレン
共重合体組成物である。ａエチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量
が0.001〜15重量％であるエチレンとエチレン
性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重
合体ｂシラノール縮合触媒ｃオレフイン重合体本発明は、グラフト手法ではなくランダム共重
合の手法によつて実質的にポリエチレン分子中に
シラン基を導入した形となる、水架橋が可能なエ
チレン−エチレン性不飽和シラン化合物ランダム
共重合体と未架橋のオレフイン重合体との架橋性
エチレン共重合体組成物である。本発明組成物を成形し、水に暴露して架橋させ
て得た架橋成形品は優れた機械的強度および耐熱
性を有するのみならず、従来の架橋ポリエチレン
成形品の最大の欠点とされていた熱融着性に関し
ても通常のポリエチレン成形品と実用上同等の性
能を、また、耐熱性に関してはより優れた性能を
有する。尚、本発明ではグラフト化工程が無い代りに不
飽和シラン化合物を共重合させたエチレン−エチ
レン性不飽和シラン化合物ランダム共重合体を別
途つくらなければならないが、不飽和シラン化合
物の使用量が少ないこともあつてこの共重合体は
エチレンのホモ重合及びエチレン−共単量体共重
合と操作上実質的に同一の方法で製造可能であ
り、ポリエチレンの多種類化の一環としてとらえ
られるものである。このように、本発明は、グラフト化ではなく、
共重合体化によつて不飽和シラン化合物を導入し
たエチレン共重合体を使用することによつて、グ
ラフト共重合体の場合に見られた熱融着性不良、
臭気発生および機械的強度不足の問題の解決に成
功したものである。〔〕発明の具体的説明ａエチレンとエチレン性不飽和シラン化合物と
から主としてなる共重合体エチレン性不飽和シラン化合物としては、エ
チレンと共重合可能なエチレン性不飽和結合と
加水分解可能なシラン基とを有する各種の化合
物が使用可能である。このような化合物を一般式で示せば、たとえ
ば下式で表わされるものである。 RSiR′nY_3-o （ここで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカル
ビルまたはヒドロカルビルオキシ基を表わし、
R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基を表わし、
Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎは０、
１又は２を表わす。Ｙが複数個あるときは、そ
れぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、たとえ
ばＲがビニル、アリル、イソプロペニル、、ブ
テニル、シクロヘキセニル、γ−メタクリロキ
シプロピルであり、Ｙがメトキシ、エトキシ、
ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオノキ
シ、アルキルないしアリールアミノであり、
R′がメチル、エチル、プロピル、デシル、フ
エニルの各基のものである。特に好ましい不飽和シラン化合物は、下式で
表わされるものである。 CH₂＝CHSi（OA）₃ （ここで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１
〜４のヒドロカルビル基である。）最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル
トリアセトキシシランである。エチレンと不飽和シラン化合物との共重合
は、両者の共重合が生じる任意の条件で行なえ
ばよい。具体的には、たとえば圧力500〜4000Kg／
cm²、好ましくは1000〜4000Kg／cm²、温度100〜
400℃、好ましくは150〜350℃の条件下、ラジ
カル重合開始剤および必要ならば30重量％程度
迄の共単量体や連鎖移動剤の存在下に、槽型又
は管型反応器、好ましくは槽型反応器内で両単
量体を同時にあるいは段階的に接触させる。本発明においては、エチレンの単独重合また
は他の単量体との共重合に用いることの知られ
ているいずれのラジカル重合開始剤、共単量体
および連鎖移動剤も使用することができる。重
合開始剤としては、(イ)ラウロイルパーオキシ
ド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレートのような有機酸化物、
(ロ)分子状酸素、(ハ)アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾイソブチルバレロニトリルのようなア
ゾ化合物があり、共単量体としては、(イ)ビニル
アセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレ
ートのようなビニルエステル類、(ロ)メチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートのようなアク
リル酸またはメタクリル酸エステル類、(ハ)アク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸、メタクリ
ル酸のようなオレフイン性不飽和カルボン酸
類、(ニ)アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルニトリル、メタクリルアミドのような
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体類、(ホ)ビ
ニルメチルエーテル、ビニルフエニルエーテル
のようなビニルエーテル類などを挙げることが
できる。このような共単量体は、１種または複数種併
用することができ、その使用量は、重合の結果
得られる共重合体の性質が、本発明の効果を損
ねない限りの範囲とすることができるが、具体
的には共重合体全体に対し30重量％程度以下が
好ましい。また連鎖移動剤としては、(イ)メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタンのようなパラ
フイン系の炭化水素、(ロ)プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１のようなα−オレフイン、(ハ)
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒドのようなアルデヒド、(ニ)アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン、(ホ)芳香族炭化水素および(ヘ)塩素
化炭化水素等をあげることができる。本発明組成物で使用する共重合体は、不飽和
シラン化合物単位の含量が0.001〜15重量％、
好ましくは0.01〜５重量％、特に好ましくは
0.01〜２重量％のものである。一般に、不飽和シラン化合物含量の多い共重
合体の水架橋物ほど機械的強度および耐熱性が
すぐれているが、含量が過度に多いと引張り伸
びおよび熱融着性が低下する。0.001〜15重量
％という含量範囲は、この点から決定されたも
のである。かかる共重合体は、この共重合体自体とオレ
フイン重合体との合計量に対し、30〜95重量
％、好ましくは50〜90重量％の範囲で用いられ
る。ｂシラノール縮合触媒シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進
する触媒として使用しうるものが一般に本発明
で対象となる。このようなシラノール縮合触媒
は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の
金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸及び有
機酸である。シラノール縮合触媒の具体例を挙げれば下記
の通りである。ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン
酸鉛、カプリル酸鉛、ナフテン酸コバルト、エ
チルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ピリジン等のほか硫酸、塩酸などの無機
酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン
酸、マレイン酸などの有機酸がある。シラノール縮合触媒の使用量は、所与の共重
合体に対して所与の触媒について後記実施例を
参考にして実施者が適当に決定すればよい。一
般的にいえば、組成物中に配合する量は、混合
組成物中の共重合体量に対して0.001〜10重量
％程度、好ましくは0.01〜５重量％、特に好ま
しくは0.01〜３重量％である。ｃオレフイン重合体エチレン−エチレン性不飽和シラン化合物と
のランダム共重合体と混和可能なオレフイン重
合体が一般に本発明の対象となる。オレフイン重合体の具体例を挙げれば、下記
の通りである。低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩素化ポリエチレンあるいはエチレンと
共重合可能な共単量体（例えば酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン等）との共重合体などがある。これらは２種
以上用いることもできる。上記、オレフイン重合体の組成物中に配合す
る量は、上記共重合体とオレフイン重合体の合
計量に対して５〜70重量％、好ましくは10〜50
重量％である。５重量％未満では添加による本
発明の効果を達成するには少なすぎ、70重量％
を越えると混合組成物の平均架橋度の低下が生
じ、その為、組成物としての耐熱性が顕著に低
下するので好ましくない。これらの成分から本発明組成物を調製するに
は、熱可塑性樹脂相互の混練または熱可塑性樹脂
に各種添加物を配合するのに使用しうる任意の手
段が適用可能である。本発明組成物調製法は一般
にエチレン−エチレン性不飽和シラン化合物ラン
ダム共重合体またはオレフイン重合体またはシラ
ノール縮合触媒の熔融ないし溶解（特に前者）を
伴なうものであることが普通であつて、たとえ
ば、押出機中で上記共重合体とオレフイン重合体
およびシラノール縮合触媒（そのまままたは溶液
ないし分散液として）と必要に応じて配合する補
助添加材とを混練して、所望成形品（たとえば、
型物、棒状材、パイプ、シート、フイルムその
他）またはペレツト等に押出せばよい。また、前記のようにシラノール縮合触媒は上記
共重合体に比べれば少量である。従つて少量成分
の配合にしばしば行なわれるように、シラノール
縮合触媒をポリエチレンなどの分散媒に高濃度に
配合したマスターバツチをつくり、これを所定触
媒濃度になるように共重合体に配合することが便
利である。また、他の方法としては、共重合体とオレフイ
ン重合体混合組成物を所望成形品に成形加工後、
シラノール縮合触媒を含む溶液または分散液に該
成形品を浸漬して含浸させる方法がある。この方
法によれば成形された状態での本発明応用組成物
が得られる訳である。本発明組成物は、樹脂組成物にしばしばみられ
るように、各種の補助添加材を含むことができ
る。このような補助添加材には、本発明に使用す
るオレフイン重合体以外の混和可能な熱可塑性樹
脂、各種安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、発泡剤
その他がある。参考までに、本発明組成物の架橋は以下の水を
用いる方法によつて行なわれる。本発明の成形品を水に暴露させれば、架橋反応
が生起する。水に対する暴露は、成形品を常温〜200℃程
度、通常は常温〜100℃程度の水（液状又は蒸気
状）と10秒〜１時間程度、通常は１分〜１日程度
にわたつて接触させればよい。加圧下に水に接触
させることもできる。成形品の濡れをよくするた
め、水は湿潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶
媒、その他を含んでいてもよい。水は通常の水や
湯の他に、加熱された水蒸気または空気中の水分
などの形態であることもできる。また、本発明応
用組成物の調製及び成形の際に水を暴露させるこ
とによつて組成物の調製及び成形と架橋反応とを
同時に行なうこともできる。実施例１内容積1.5の撹拌式オートクレーブに、エチ
レン43Kg／Hr、ビニルトリメトキシシラン190
ｇ／Hr及び連鎖移動剤としてのプロピレン400
／Hrの混合物を送入し、重合開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート2.4ｇ／Hrを
添加して、圧力2400Kg／cm²、温度220℃の条件下
にて、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重
合体を連続的に合成した。得られた生成物の物性
は、メルトインデツクス１ｇ／10分、ビニルシラ
ン含有率0.75重量％でほとんど無臭である。この共重合体に、ジブチル錫ジラウレート１重
量％を含有するマスターバツチ（三菱油化社製低
密度ポリエチレン「ユカロンZF−30」ベース）
を共重合体量に対して５重量％を加え、さらに、
メルトインデツクス１ｇ／10分、密度0.920ｇ／
cm³を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社製
「ユカロンZF−30」）を上記共重合体とマスター
バツチのベースポリエチレンを含む低密度ポリエ
チレンの合計量に対して５重量％加え、Ｌ／Ｄ＝
24の40mmφフルフライトスクリユー押出機にて、
押出温度170℃で、ブロー比1.5、厚さ60μのイン
フレーシヨンフイルムに成形した後、温度40℃、
相対温度80％の恒温恒湿室に１週間放置し、架橋
させた。又、フイルム成形の場合と同様の手法及
び配合の上記共重合体、ジブチル錫ジラウレー
ト、低密度ポリエチレンをロールミルで温度120
〜125℃にて７分間混合した後、プレスシートに
成形し、100℃の温水に１日間浸漬して架橋させ
た。実施例２実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して10重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。実施例３実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して30重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。実施例４実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して50重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。実施例５実施例１に示す方法によつて得られた共重合体
とジブチル錫ジラウレート混合物に、さらに、実
施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記
共重合体とマスターバツチのベースポリエチレン
を含む低密度ポリエチレンの合計量に対して70重
量％加え、実施例１に示す方法によつてインフレ
ーシヨンフイルム及びプレスシートに成形、架橋
させた。実施例１〜５で得られた架橋品の熱融着性、耐
熱性、引張特性の測定結果を表１に示す。比較例１メルトインデツクス２ｇ／10分、密度0.919
ｇ／cm³を有する低密度ポリエチレン（三菱油化社
製「ユカロンEH−30」）に、ビニルトリメトキシ
シラン２重量％とジクミルパーオキシド0.1重量
％とを分散させ、これをＬ／Ｄ＝24の50mmφダル
メージスクリユー押出機を用いて、押出温度200
℃でグラフト重合を行なわせた。得られたシリコ
ーングラフト化ポリエチレンは極めて臭気が強い
が、これに実施例１〜５で使用したジブチル錫ジ
ラウレート１重量％を含有するマスターバツチを
上記シリコーングラフト化ポリエチレンに対して
５重量％加え、さらに、実施例１で用いたと同じ
低密度ポリエチレンを上記シリコーングラフト化
ポリエチレンとマスターバツチのベースポリエチ
レンを含む低密度ポリエチレンの合計量に対して
10重量％を加え、実施例１〜５に示す方法によつ
てインフレーシヨンフイルム及びプレスシートに
成形、架橋させた。比較例２比較例１に示す方法によつて得られたシリコー
ングラフト化ポリエチレンとジブチル錫ジラウレ
ートマスターバツチの混合物に、さらに、実施例
１で用いたと同じ低密度ポリエチレンを上記シリ
コーングラフト化ポリエチレンとマスターバツチ
のベースポリエチレンを含む低密度ポリエチレン
の合計量に対して30重量％加え、比較例１に示す
方法によつてインフレーシヨンフイルム及びプレ
スシートに成形、架橋させた。比較例３実施例１で用いたと同じ低密度ポリエチレン
（三菱油化社製「ユカロンZF−30」）を比較例２
に示す方法によつてインフレーシヨンフイルム及
びプレスシートに成形した。比較例１〜３で得られた架橋品の熱融着性、耐
熱性、引張特性の測定結果を表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記成分ａ乃至ｃからなることを特徴とする
組成物であつて、ａはａ＋ｃ基準で30〜95重量
％、ｂはａ基準で0.001〜10重量％およびｃはａ
＋ｃ基準で70〜５重量％含有する架橋性エチレン
共重合体組成物。ａエチレン性不飽和シラン化合物単位の含有量
が0.001〜15重量％であるエチレンとエチレン
性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重
合体ｂシラノール縮合触媒ｃオレフイン重合体