JPS62156157A - 耐衝撃性、リブ強度、外観に優れる耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ　発明の目的 〈産業上の利用分野〉 本ｓ明ｕ、エチレン−αオレフィン系ゴムと共役ジエン
系ゴムをベースとしてなる耐衝撃性、リブ強度、外観に
優れる耐候性樹脂組成物に関する。さらに、本発明の樹
脂組成物は層剥離がなく、かつ加工性等にも優れる。

〈従来の技術〉 従来より耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、にゴムを
導入する技術が用いられている。又、近年、非共役ジエ
ン系ゴムがポリブタジェンなどの共役ジエン系ゴムに比
べ耐候性に優れることより、ゴム成分として非共役ジエ
ン系ゴムを用いた耐候性樹脂、たとえばＡＢＳ樹脂、Ａ
Ｃ８樹脂、ＡＡＳ樹脂が注目されている。

しかしながら、これらの樹脂は耐候性には擾れているも
のの、共役ジエン系ゴムを用い７’ＣＡＢＳ樹脂等に比
して、耐衝撃性および表面光沢等の外観が劣るという欠
点全有している。

これらの欠点を改良する方法として、例えば特公昭４２
−６６２号公報記載のＡＢＳ樹脂とＡＢＳ樹脂をブレン
ドする方法、さらに、これに鉱油を添加した特公昭５６
−４９９４６号公報記載の方法等が提案されており、あ
る程度の改良効果が認められるが、近年、成形品の薄肉
化にともない、これらの耐候性樹脂組成物では共役ジエ
ン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂等に比して未だ耐衝撃性、
外観等が劣るとともに、成形品のリブ強度が著しく低く
、また成形品に層剥離を生じやすいという重大な欠点が
発生している。

■　発明の構成 本発明者らは、上述の耐候性樹脂における問題点ｖｃ鑑
み鋭意研究した結果、二種類の特定されたグラフト重合
物を用いた耐候性樹脂組成物が従来の樹脂に比較し、耐
衝撃性、リブ強度、さらに外観に優れること全見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、エチレン−αオレフィン系ゴムニ
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選
択された一種以上の単量体がクラフト重合してなり、グ
ラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混０　溶
剤（容積比１：４）による可溶分が４０　Ｍ　ｔ　％以
下であり、かつテトラヒドロ７ランに、ｃる不溶分が６
０重量係以下であるグラフト重合物（１）５〜９５ｆｆ
ｉｔ％、共役ジエン系ゴムに芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単危体および不飽和カルボン酸アルキルエス
テル単量体からなる群よジ選択された一種以上の単量体
がクラフト重合してなるグラフト重合物（ル５〜９５重
ｉ％、および芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体から
なる群より選択された一種以上の（共）重会体（１）　
０〜９０重量係からなることを特徴とする耐衝撃性、リ
ブ強度、外観に優れるととともに、層剥離がなく、かつ
加工性にも優れる耐候性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

０エチレン−αオレフィン系ゴム 本発明におけるグラフトＭ合物（１）全構成するエチレ
ン−αオレフィン系ゴムトハ、エチレンとプロピノン又
はブテンからなる二元共重合体（ＥＰＲ）、エチレン、
フロピレン又（ｒＪ、、　）ｆンおよび非共役ジエンか
らなる三元共重合体（ＥＰＤＭ）などであり、一種筐た
は二種以上用いられる。

三元共Ｍ仕体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
１．４−へキサジエン、１．４−シクロヘプタジエン、
１．５−シクロオクタジエン等が挙けられる。

三元共重合体（ＥＰＲ）および三元共重合体（ＥＰＤＭ
）におけるエチレンとプロピレン又囮 はブテンのモル比は５：１から１＝３の範■であること
が好ましい。

また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）ｖｃおいては非共役ジ
エンの割合がヨウ素価に換算して２〜５０の範囲のもの
が好ましい。

Ｏ共役ジエン系ゴム グラフト重合物（Ｉｔ）を構成する共役ジエン系ゴムと
は、ブタジェンなどの共役ジエン化合物の一種または二
種以上、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体の
一種または二種以上を重合もしくは共■会して得られる
弾性体であり、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム等が挙げられ
、一種またけ二種以上用いられる０ 共役ジエン系ゴムのゲル含有量は、開始剤、重合温度な
どの重合条件の変更ならびに架橋剤ばドの条件下にて測
定される。

０単　量　体 グラフト重合物（１）、（Ｉｔ）および（共）重合体（
１）を構成する単量体としては、以下の化付物が挙げら
れる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン
、ｔ−７”チルスチレン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、−ｍ又は二種以上用いることができる。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられ、一種又は二種以上用い
られる０不飽和力ルボン酸アルキルエステル単量体とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリＶ−）、ヒドロギシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシグロビルメタクリレート、更に、分子中にエポキシ
基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどが挙げられ、一種又は二種以上用いられる
。

上述の化合物から選択された一種以上の単量体力エチレ
ン−α−オレフィン系ゴムまたは共役ジエン系ゴムの存
在下にクラフト１会され、グラフト重合物（１）または
グラフト重合物（Ｉｌ）ｆ！：構成する。特にスチレン
、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートの一種または二種以上が好゛ましい。

グラフト重合物（１）およびグラフト重合物（…）４Ｃ
おケルエチレン−αオレフィン系ゴムまたは共役ジエン
系ゴムと単量体との構成比にも特に制限はないが最終樹
脂組成物の物性面よりエチレン−αオレフィン系ゴムま
たは共役ジエン系ゴム５〜９５重量％、単量体９５〜５
Ｍ量チであることが好−ｉｔ、＜、特にエチレン−αオ
レフィン系ゴム１０〜６０重以下、単量体９０〜４０重
量％および共役ジエン系ゴム５〜８０重量宏単癒体９５
〜２０重量％であることが好ましへ本発明の耐候性樹脂
組成物を構成するグラフト重合物（１）におけるグラフ
ト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容
積比１：４）による可溶分は４０Ｍ量係以下であり、か
つ、テトラヒドロフランによる不溶分は６０重量％以下
である。

湿分溶剤による可溶分が４０重量％を超えると加工性が
向上する反面、耐衝撃性およびリブ強度の低下が著しく
、また層剥離を発生しやすいので好ましくない。耐衝盤
注および加工性のバランス面より、可溶分が１０〜４０
重批チであることが好ましく、特に２０〜４０重量係で
あ以下とが好ましい。

また、テトラヒドロフランによる不溶分が６ＯＮ’Ｍ％
を超えると外観（光沢及びフローマーク）が劣り好まし
くない、外観面より５０重量％以下であることが好まし
い０ グラフト重合においては、グラフトＭ＠−反応に供゛さ
れた単量体全量をゴム上に納会（グラフト）させること
は困難であり、グラフト重合中に単量体のみからなる（
共）重合体を副生成する場曾がある。

本発明では副生成された（共）重合体もグラフト重合に
より得られた真のクラフト体と同一視し、グラフト重合
物と称する。

ただし、本発明においては、グラフトＮ付物（１）にお
けるグラフト体の可弓分および不ｍ分を規定しているが
、このグラフト体とはグラフト重合中に副生成される（
共）重合体を含まないものを示す。

本発明においては、グラフト率８Ｖｃより得られたグラ
フト率合物（１）をメチルエチルケトンを用いることに
よりグラフト体を得、可溶分および不溶分測定に供され
る。

グラフトＮ付物（１）ｖｃおけるグラフト体の可溶分お
よび不溶分とは次の条件下で測定された値上意味する０ グラフト重合物（１）ヲ約１００倍量のメチルエチルケ
トンに２４時間（室温）浸漬後、遠ノし・分離（１２，
ＯＯＯＲＰＭ、２０分間）テメチルエチルケトン可溶分
と不溶分に分離し、不溶であるクラフト体を得る。

得られたグラフト体を熱プレス（２ＱＱ’Ｃ。

５分間）ｖｃよって１聴程度の／−トを作成する。

グラフト体シート１ノをテトラヒドロフラン−ｎ−ヘキ
サン混合溶剤（容積比１　：　４　）　２００ａｔに４
８時間、室温にて浸漬後、３００メツシユにて口過させ
可溶分全算出する。

同様にグラフト体のシート１ノをテトラヒドロフラン２
　Ｑ　Ｑ　ｙｔｔに４８時間（室温）浸漬後３００メツ
シュにて口過させ不溶分を算出する。

テトラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶
分が４０重量多以下であり、かつテトラヒドロフランに
よる不溶分が６０重量多以下であるグラフト体を得る方
法としては、エチレン−αオレフィン系ゴムの種類（ヨ
ウ素価、ムーニー粘度）の変更、開始剤又は分子量調節
剤の種類お′よび利用量の変更、重合温度の変更などが
挙げられ、乳化重合法、塊状型仕法、懸濁型仕法、溶液
型仕法、或いはこれらの組合せ等、いずれの重合法を用
いることもできる。特に、懸濁重置法、溶液重合法が上
記の重合条件の調節が容易であり好ましい。

また、本発明の耐候、性樹脂組成物を構成するグラフト
率合物（ＩＩ）としては、グラフト率（ゴム上にグラフ
トした単量体のＭ　＠／ゴムの重量）が２０〜１５０％
であり、かつ、グラフト体の平均粒径（重量平均）が０
．０５〜３μｍであることが最終樹脂組成物の耐衝１性
の面で好ましい。特に、グラフト率２０〜１００％、グ
ラフト体の平均粒径（重量平均）０．１〜２μｍが好ま
しい。

グラフト率は重合温度、単量体の添加速度、重合助剤量
などににより適宜調整することができる。また、クラフ
ト体の粒子径は一般的には用いられるゴムの重合系内に
おける粒子径と同一、または若干肥大する程度であるが
、酸性物質の添加による凝集肥大ｆヒ等の方法で粒子径
全調整することも可能である。酸性物質としては、硫酸
、リン酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。

グラフト率合物（Ｉｌ）５１−得る方法としては、公知
の乳化重合法、懸濁型公法、塊状型仕法、溶液重合法、
或いはこれらの組貧せ等、いずれの重合法を用いること
もできる。

グラフト重合物（１〕およびグラフト率合物（ＩＨのグ
ラフト重合は一段で行なっても良く、また単量体の構成
成分を変えて多段グラフト重合を行なっても良い。

さらに、本発明の耐候性樹脂組成物は、必要に応じて上
述の化曾物から選択された一種以上の単量体よりなる（
共）重合体（Ｉ）Ｏ〜９０：ｉｕ％を配合することがで
きる０特に、スチレン、α−メチルスチンン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレートの一種または二種以上
が好まし跣（共）重合体（釦のクロロホルム中での固有
粘度（３０℃）は０．４〜１．５であることが最終樹脂
組成物のリブ強度、加工性等の面より好ましい。

０．４未満ではリブ強度が低下する傾向にあり、また１
、５を越えるものでは加工性が劣り、リブ強度も低下す
る傾向にある。固有粘度が０．４〜１．５である（共）
Ｍ置体（１３は、組成ならびに重合条件を変動すること
により得られる。

（共）重合体（Ｉｌｌ）の製造法としては、乳化重合法
、懸濁重合法、塊状重合法、溶液Ｍ会法、或いはこれら
の組会せ等、公知の重合法が挙げられる。

本発明の耐候性樹脂組成物におけるグラフト重合物（１
）、グラフト重合物（Ｉｔ）および（共）重合体（１）
の組成比は、グラフト重合物（Ｉ）５〜９５重量係、以
下フト重合物（■）５〜９５重ｉａ％および（共）重合
体（Ｉ）０〜９０重量係で以下。クラフト重合物（ＩＩ
）が５重量％未満では外観および低温での衝撃強度が低
下し、またクラフト重合物（１）が５重量％未満ではリ
ブ強度の改良効果が少なく、かつ耐候性、常温での衝撃
強度の不足、層剥離の発生といった問題は何ら解決され
ない。特に、グラフトＭ会物（１）とクラフト重合物（
Ｉｔ）の重量比が（１）／（ＩＩ）＝３０〜９５／７０
〜５の範囲が好ましい。

（共）重合体（１）の配置量はグラフト重合物（１）お
よびグラフト重合物（ＩＩ）の製造方法、特にエチレン
−αオレン４ン系ゴムまたハ共役ジエン系ゴムと単量体
のグラフト重合比率によって異なるが、耐衝撃性の面で
（共〕重合体（１）　Ｏ〜９０Ｊ重量係が好ましい。

クラフト重合物（１）、クラフト重合物（Ｉｔ）および
（共）Ｍ置体（ＩＮ）の混せ方法としては、バンバリー
ミキサ−１−軸押出機、混練ブロックを有する二軸押出
機、或いはこれらの組合せ等を用いた公知の混仕方法が
挙げられる。

本発明の耐候性樹脂組成物は必要に応じて染顔料、酸化
防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充
填剤、難燃剤等の公知の添加剤はもちろんのこと、ＡＡ
Ｓ樹脂、ＡＣ８樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化
ビニル共ｉ　ｚｘ体、塩素化ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共ｉ　会体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共
Ｎ　ｆ体、スチレンーマレイばド系共重ｅ体、スチレン
ーアクリロニトリルーマレイばド系共重置体、熱可塑性
ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなど他の熱可塑性樹脂を配置す
ることもできる。

実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は実施例に
よって何ら限定されるものではない。

天　　施　　例 〈グラフト重合物（１〕の製造〉 一憑濁重会法一 エチレン−αオレフィン系ゴム５ｏｔｉＬｉ、スチレン
３５重量部およびアクリロニトリル１５重量部を公知の
懸濁型仕法に基づきグラフト重合を行った。

なお、重合においてはヨウ素価およびムーニー粘度の異
なるゴムの利用、開始剤の使用量および種類の変更、分
子量調整剤の使用量ならびに重合温度の変更によりグラ
フト体の可溶分および不溶分の異なるグラフト重合物（
１）ヲ得た。

−溶液重会法一 エチレン−αオレフィン系ゴム２０重量ｍ、スチレン５
５重量部およびアクリロニトリル２５重量部を公知の溶
液重合法に基づきクラフトＭ会を行った。

なお、Ｍ会においては開始剤の種類変更によりグラフト
体の可溶分および不溶分の異なるクラフト重合物（１）
を得た。

く哄）重置体（ＩＩ）の製造〉 スチレン、アクリロニトリルおよびメチルツタクリレー
トを公知の懸濁型仕法に基づき（共）重会を行った。

なお、（共）重会においては分子量調整剤の包用量の変
更により固有粘度（クロロホルム中、３０℃）の異なる
（共）重合体（１）を得た。

また、α−メチルスチレンとアクリロニトリルを公知の
乳化型仕法に基づき共重＠−を行い、共重合体（１）を
得た〇 （共）重合処方と′Ｍ合結果を表−３に示す。

得られたグラフト重会物（１）、グラフトＮ会宅（ＩＩ
）および（共）重置体（１）の会計量１００重量部Ｊカ
ーボン＄４５１．５重量部とを混会し、バニバＩＪ　　
９キサ−にて２００℃、４分間混練し、表４〜５の組成
物を得た。

ゝ−１ 表−３ ′Ｊ　　　　得られた組成物を用いて射出成形踵衝撃強
度、リブ強度、層剥離、加工性ならびに光沢を評価した
。

結果を表−４之５に示す。

一成形条件一 東芝機械製射出成形機　ｌＳ−９ｉ（５オンス）成形温
度　：　２４０℃ 金型温度　二　　６０℃ 射出圧力　：　１００却／　ｃｉｒ　（油圧）射出速度
　二　　８０％ 一評価方法一 １）衝撃強度 厚みにのアイゾツト衝撃試験片を前述の成形条件によっ
て成形し、２３℃および一４０℃におけるノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度を測定した。（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５
６　　ｖｃ準拠）２）　リブ強度 一辺に厚み０．５　ｍｍのフィルムゲート部有し、成形
品中央部のゲート側から反ゲート側までの全長にわたっ
て厚み１．５　ｍｍ、高さ１０ｍｍのリブを有する１２
０Ｘ１２０Ｘ３ｍｍの成形品を前述の成形条件によって
成形し、ゲート側。

からゲートを有する辺と平行に幅１０ｍｍのリブ強度測
定用試験片３本を切取り、試験片の一端をオートグラフ
のチャックで固定した。

オートグラフの他方のチャックｖｃハ試験片のリブ付根
をひっかける治具を取付け、１０８７ｍ１ｎの速度で２
３℃におけるリブの破断強度を測定し、試験片３本の平
均値で示した。

３）層剥離 上記成形品をフィルムゲート部から剥離し、層剥離の有
無を肉眼判定した。

４）加工性 、＋ンバリーミキサーによって混練した組成物のベンツ
）ｋ用いて、高化式フローテースターにより２１０℃、
３０に９／ｃｒＩＬで流動性を測定した。

５）光沢 前述のリブを有する１２０Ｘ１２０Ｘ３ｍｍの成形品の
光沢度（人、反射角６０°）を測定した。

璽　発明の効果 表−４および表−５の実施例と比較例から明うかな如く
、エチレン−αオレフィン系ゴム全ベースとするグラフ
ト重合物中のグラフト体のテトラヒドロフラン−ｎ−ヘ
キサン混合溶剤による可溶分が４０重重量風下であり、
かつテトラヒドロフランによる不溶分が６０重量φ以下
であるグラフト重合物（１）と共役ジエン系ゴムをペー
スとするグラフト重合物（ＩＩ）からなる耐候性樹脂組
成物は、優れた耐衝撃性、リブ強度および光沢を有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）エチレン−αオレフィン系ゴムに芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル単量体からなる群より選択された一種以
   上の単量体がグラフト重合してなり、グラフト体のテト
   ラヒドロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤（容積比１：４
   ）による可溶分が４０重量％以下であり、かつテトラヒ
   ドロフランによる不溶分が６０重量％以下であるグラフ
   ト重合物（ I ）５〜９５重量％、共役ジエン系ゴムに
   芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および不飽
   和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群より選
   択された一種以上の単量体がグラフト重合してなるグラ
   フト重合物（II）５〜９５重量％、および芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体および不飽和カルボン酸
   アルキルエステル単量体からなる群より選択された一種
   以上の（共）重合体（III）０〜９０重量％からなるこ
   とを特徴とする耐衝撃性、リブ強度、外観に優れる耐候
   性樹脂組成物。 ２、）グラフト重合物（ I ）が、エチレン−αオレフ
   ィン系ゴム１０〜６０重量％に単量体９０〜４０重量％
   をグラフト重合してなり、かつグラフト体のテトラヒド
   ロフラン−ｎ−ヘキサン混合溶剤による可溶分が２０〜
   ４０重量％、テトラヒドロフランによる不溶分が５０重
   量％以下である特許請求の範囲第１項記載の耐候性樹脂
   組成物。 ３、）グラフト重合物（II）がゲル含有量２０〜９５％
   の共役ジエン系ゴム５〜８０重量％に単量体９５〜２０
   重量％をグラフト重合してなり、かつそのグラフト率が
   ２０〜１５０％、グラフト体の平均粒径（重量平均）が
   ０．０５〜３μｍである特許請求の範囲第１項記載の耐
   候性樹脂組成物。 ４、）グラフト重合物（ I ）とグラフト重合物（II）
   の重量比が（ I ）／（II）＝３０〜９５／７０〜５で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐候性樹脂組成物。