JPS6215634B2 - - Google Patents
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- JPS6215634B2 JPS6215634B2 JP2919379A JP2919379A JPS6215634B2 JP S6215634 B2 JPS6215634 B2 JP S6215634B2 JP 2919379 A JP2919379 A JP 2919379A JP 2919379 A JP2919379 A JP 2919379A JP S6215634 B2 JPS6215634 B2 JP S6215634B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
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Description
【発明の詳細な説明】
超硬工具類および高速度鋼工具類などの耐摩耗
性、耐溶着性を要求されるものの表面コーテイン
グ方法。
性、耐溶着性を要求されるものの表面コーテイン
グ方法。
従来、HfC皮膜の製造方法は、炭化水素の存在
下で四塩化ハフニウムを化学的蒸着（chemical
Vapor Deposition，CVD）法によつて、HfCを
コーテイングする試みが成されていた。しかし、
このようなコーテイングは基体を2500〜2700℃の
非常に高い温度に保つた場合にのみ可能であつ
た。また、四塩化ハフニウム、水素およびトルエ
ンにより、HfC皮膜を生成した例があるが、やは
り温度が2400〜2800℃と非常に高い。一般にこの
ようなコーテイングは高温なため、基体に及ぼす
悪影響が大きく、かつ応用範囲が非常にせまいな
どの問題がある。
下で四塩化ハフニウムを化学的蒸着（chemical
Vapor Deposition，CVD）法によつて、HfCを
コーテイングする試みが成されていた。しかし、
このようなコーテイングは基体を2500〜2700℃の
非常に高い温度に保つた場合にのみ可能であつ
た。また、四塩化ハフニウム、水素およびトルエ
ンにより、HfC皮膜を生成した例があるが、やは
り温度が2400〜2800℃と非常に高い。一般にこの
ようなコーテイングは高温なため、基体に及ぼす
悪影響が大きく、かつ応用範囲が非常にせまいな
どの問題がある。
さらに、低温でHfC皮膜を生成する方法として
は、ハフニウムと塩化水素および塩素ガスを反応
させハフニウムの塩化物を生成し、これに水素、
炭化水素を導入し、1000〜1300℃の温度でHfC皮
膜を生成する方法がある。この方法によるHfC皮
膜の生成は450℃程度に加熱されたハフニウム金
属に塩素ガスを流して、 Hf＋Cl2→HfCl2 …１ Hf＋３／２Cl2→HfCl2 …２ の三塩化ハフニウムおよび二塩化ハフニウムを生
成する。これらのハフニウム塩化物は1000〜1300
℃に加熱された基体上において、炭化水素（例え
ばメタン）およびH2と反応して、 HfCl2＋CH4→HfC＋2HCl＋H2 …３ HfCl3＋CH4→HfC＋3HCl＋１／２H2 …４ HfC皮膜を生成する。３，４の反応式から明らか
なように、HfC皮膜を生成すると同時にHClガス
ができる。なお、ハフニウムと塩素ガスを反応さ
して、生成されるハフニウム塩化物は四塩化ハフ
ニウム、三塩化ハフニウムおよび二塩化ハフニウ
ムができるが、この中で一番生成しやすく、安定
な四塩化ハフニウム金属とCH4およびH2との反応
は HfCl4＋CH4→HfC＋4HCl …５ HfCl4＋2H2→HfCl2＋2HCl …６ で表わされる。しかし、５，６の反応の生成自由
エネルギーは＋46Kcal／mol（1600゜Ｋ）、であ
ることから、この反応はおこらないものと推定さ
れる。したがつて、HfC皮膜の生成に寄与するハ
フニウム塩化物は三塩化ハフニウム、二塩化ハフ
ニウムのみであるが、この三塩化ハフニウム及
び／又は二塩化ハフニウムのみを安定して製造す
ることは非常にむずかしく、かつ３，４式から明
らかなように、HClガスが生成されるため反応系
内が腐蝕される問題もあり実用的でない。
は、ハフニウムと塩化水素および塩素ガスを反応
させハフニウムの塩化物を生成し、これに水素、
炭化水素を導入し、1000〜1300℃の温度でHfC皮
膜を生成する方法がある。この方法によるHfC皮
膜の生成は450℃程度に加熱されたハフニウム金
属に塩素ガスを流して、 Hf＋Cl2→HfCl2 …１ Hf＋３／２Cl2→HfCl2 …２ の三塩化ハフニウムおよび二塩化ハフニウムを生
成する。これらのハフニウム塩化物は1000〜1300
℃に加熱された基体上において、炭化水素（例え
ばメタン）およびH2と反応して、 HfCl2＋CH4→HfC＋2HCl＋H2 …３ HfCl3＋CH4→HfC＋3HCl＋１／２H2 …４ HfC皮膜を生成する。３，４の反応式から明らか
なように、HfC皮膜を生成すると同時にHClガス
ができる。なお、ハフニウムと塩素ガスを反応さ
して、生成されるハフニウム塩化物は四塩化ハフ
ニウム、三塩化ハフニウムおよび二塩化ハフニウ
ムができるが、この中で一番生成しやすく、安定
な四塩化ハフニウム金属とCH4およびH2との反応
は HfCl4＋CH4→HfC＋4HCl …５ HfCl4＋2H2→HfCl2＋2HCl …６ で表わされる。しかし、５，６の反応の生成自由
エネルギーは＋46Kcal／mol（1600゜Ｋ）、であ
ることから、この反応はおこらないものと推定さ
れる。したがつて、HfC皮膜の生成に寄与するハ
フニウム塩化物は三塩化ハフニウム、二塩化ハフ
ニウムのみであるが、この三塩化ハフニウム及
び／又は二塩化ハフニウムのみを安定して製造す
ることは非常にむずかしく、かつ３，４式から明
らかなように、HClガスが生成されるため反応系
内が腐蝕される問題もあり実用的でない。
本発明の目的は、以上のような従来技術では工
業的に製造不可能であつた、HfC皮膜の生成にお
いて、ヨウ素とハフニウム金属とを反応させて、
ハフニウムのヨウ化物を生成し、それに炭化水素
を導入して、低温で基体上に密着性のよい、かつ
緻密な耐摩耗性のあるコーテイング皮膜を生成す
るところにある。
業的に製造不可能であつた、HfC皮膜の生成にお
いて、ヨウ素とハフニウム金属とを反応させて、
ハフニウムのヨウ化物を生成し、それに炭化水素
を導入して、低温で基体上に密着性のよい、かつ
緻密な耐摩耗性のあるコーテイング皮膜を生成す
るところにある。
本発明は同一反応系内でヨウ素とハフニウムを
反応させて、ハフニウムのヨウ化物を生成し、そ
れに炭化水素（例えばブタン，C4H10）を導入し
上記ガス混合物を、まず1050℃〜1250℃（WC基
の液相出現温度以下）に加熱された基体に通し
て、基体とHfCとの相互拡散を生じさせ基体と密
着性のよいHfC皮膜を生成し、続いて温度を800
℃以上1050℃未満にして緻密で耐摩耗性のある
HfC皮膜を形成することを特徴とした２段ステツ
プ方式によるコーテイング方法である。
反応させて、ハフニウムのヨウ化物を生成し、そ
れに炭化水素（例えばブタン，C4H10）を導入し
上記ガス混合物を、まず1050℃〜1250℃（WC基
の液相出現温度以下）に加熱された基体に通し
て、基体とHfCとの相互拡散を生じさせ基体と密
着性のよいHfC皮膜を生成し、続いて温度を800
℃以上1050℃未満にして緻密で耐摩耗性のある
HfC皮膜を形成することを特徴とした２段ステツ
プ方式によるコーテイング方法である。
尚、第１段階における温度を1050℃以上1250℃
以下としたのは、1050℃未満ではHfCとWC基体
との相互拡散が十分に行なわれないため皮膜の密
着性が不十分であり、1250℃を越えるとWC基の
液相出現となり基体の劣化が著しくなる。
以下としたのは、1050℃未満ではHfCとWC基体
との相互拡散が十分に行なわれないため皮膜の密
着性が不十分であり、1250℃を越えるとWC基の
液相出現となり基体の劣化が著しくなる。
又、第２段階におけるコーテイング温度を800
℃以上1050℃未満としたのは、800℃以下では皮
膜の成長速度が遅く実用的でなく、1050℃以上で
は皮膜の異常成長等により緻密な皮膜が得られず
耐摩耗性が問題となつたためである。
℃以上1050℃未満としたのは、800℃以下では皮
膜の成長速度が遅く実用的でなく、1050℃以上で
は皮膜の異常成長等により緻密な皮膜が得られず
耐摩耗性が問題となつたためである。
そして、又反応圧力を常圧（大気圧）で行なつ
た場合は、皮膜の生成速度は速いが得られる皮膜
はポーラスなものになり易く、かつ密着性、耐摩
耗性のない皮膜が得られたため減圧下でコーテイ
ングを行う必要がある。
た場合は、皮膜の生成速度は速いが得られる皮膜
はポーラスなものになり易く、かつ密着性、耐摩
耗性のない皮膜が得られたため減圧下でコーテイ
ングを行う必要がある。
本発明に用いた装置の概略を第１図に示す。反
応容器は全て石英製である。まず、ハフニウム容
器にハフニウムスポンジを入れ、反応系内にセツ
トする。ついで、基体（WC基体、例えばWC−
Co合金系の超硬チツプ）、ヨウ素を反応系内にセ
ツトすると同時にドライアイスで冷却し、ヨウ素
の昇華をなくし反応系内を真空ポンプを用いて排
気する。系内のリークテストをした後、ハフニウ
ムスポンジを200℃程度加熱し、アルゴンガスを
流しながら、水分および酸素を除去する。アルゴ
ンガスを閉じて、再び反応系内を排気しリークテ
ストをする。その後ハフニウムスポンジおよび基
体を加熱すると同時に炭化水素（例えばブタン
C4H10）を導入する。なお、ハフニウムスポンジ
の温度は200〜600℃、基体の第１段加熱温度は
1050〜1250℃の範囲にする。またC4H10の導入量
は真空計で測定し、0.2Torr台に調節する。ハフ
ニウムスポンジおよび基体が所定温度になつた
ら、ヨウ素の冷却をやめ、加熱し、昇華させる。
このヨウ素温度をコントロールすることにより、
ヨウ素の昇華量がきまるので、生成されるハフニ
ウムヨウ化物の量が制御される。したがつて、
HfC皮膜の生成速度がコントロールされることに
なる。ヨウ素温度は10〜100℃の範囲が適当と考
えられる。ヨウ素ガスは加熱されたハフニウムと
反応して、ハフニウムヨウ化物を生成する。この
ハフニウムヨウ化物は主として四ヨウ化ハフニウ
ム、三ヨウ化ハフニウムおよび二ヨウ化ハフニウ
ムであるが、生成自由エネルギーΔＦの大きい四
ヨウ化ハフニウムが生成されやすい。しかし、こ
れらのハフニウムヨウ化物はハフニウムスポンジ
の温度によつてもことなるが、どの組成のものが
生成されてもさしつかえない。このようにして生
成されたハフニウムヨウ化物とブタンの混合ガス
は、1050〜1250℃（第１段加熱）に加熱された基
体上で熱分解し、HfC皮膜を形成する。この第１
段の熱分解により基体とHfCとの相互拡散を生じ
させ、密着性のよいHfC皮膜を形成させる。続い
て、基体の温度を800℃以上1050℃未満の範囲
（第２段加熱）にさげ、所望のコーテイング膜厚
まで緻密なHfC皮膜を形成させる。所望のコーテ
イング膜厚までHfC皮膜を形成した後、直ちにド
ライアイスでヨウ素を冷却し、ハフニウムスポン
ジおよび基体も降温する。第１段加熱によるHfC
のコーテイング膜厚は数1000Åあればよい。な
お、ハフニウムスポンジおよび基体の加熱方式は
電気炉による外熱加熱法である。また、この方法
で得られた皮膜をＸ線回析で調べた結果、HfC皮
膜のみであり、その組成はHfC1.0に近いものが
得られていることがわかつた。
応容器は全て石英製である。まず、ハフニウム容
器にハフニウムスポンジを入れ、反応系内にセツ
トする。ついで、基体（WC基体、例えばWC−
Co合金系の超硬チツプ）、ヨウ素を反応系内にセ
ツトすると同時にドライアイスで冷却し、ヨウ素
の昇華をなくし反応系内を真空ポンプを用いて排
気する。系内のリークテストをした後、ハフニウ
ムスポンジを200℃程度加熱し、アルゴンガスを
流しながら、水分および酸素を除去する。アルゴ
ンガスを閉じて、再び反応系内を排気しリークテ
ストをする。その後ハフニウムスポンジおよび基
体を加熱すると同時に炭化水素（例えばブタン
C4H10）を導入する。なお、ハフニウムスポンジ
の温度は200〜600℃、基体の第１段加熱温度は
1050〜1250℃の範囲にする。またC4H10の導入量
は真空計で測定し、0.2Torr台に調節する。ハフ
ニウムスポンジおよび基体が所定温度になつた
ら、ヨウ素の冷却をやめ、加熱し、昇華させる。
このヨウ素温度をコントロールすることにより、
ヨウ素の昇華量がきまるので、生成されるハフニ
ウムヨウ化物の量が制御される。したがつて、
HfC皮膜の生成速度がコントロールされることに
なる。ヨウ素温度は10〜100℃の範囲が適当と考
えられる。ヨウ素ガスは加熱されたハフニウムと
反応して、ハフニウムヨウ化物を生成する。この
ハフニウムヨウ化物は主として四ヨウ化ハフニウ
ム、三ヨウ化ハフニウムおよび二ヨウ化ハフニウ
ムであるが、生成自由エネルギーΔＦの大きい四
ヨウ化ハフニウムが生成されやすい。しかし、こ
れらのハフニウムヨウ化物はハフニウムスポンジ
の温度によつてもことなるが、どの組成のものが
生成されてもさしつかえない。このようにして生
成されたハフニウムヨウ化物とブタンの混合ガス
は、1050〜1250℃（第１段加熱）に加熱された基
体上で熱分解し、HfC皮膜を形成する。この第１
段の熱分解により基体とHfCとの相互拡散を生じ
させ、密着性のよいHfC皮膜を形成させる。続い
て、基体の温度を800℃以上1050℃未満の範囲
（第２段加熱）にさげ、所望のコーテイング膜厚
まで緻密なHfC皮膜を形成させる。所望のコーテ
イング膜厚までHfC皮膜を形成した後、直ちにド
ライアイスでヨウ素を冷却し、ハフニウムスポン
ジおよび基体も降温する。第１段加熱によるHfC
のコーテイング膜厚は数1000Åあればよい。な
お、ハフニウムスポンジおよび基体の加熱方式は
電気炉による外熱加熱法である。また、この方法
で得られた皮膜をＸ線回析で調べた結果、HfC皮
膜のみであり、その組成はHfC1.0に近いものが
得られていることがわかつた。
下記に上述の方法により、超硬チツプ
（JISP30相当、WC−Co−TiC−TaC、型番
SNMN432）の上にHfCをコーテイングした例を
示す。
（JISP30相当、WC−Co−TiC−TaC、型番
SNMN432）の上にHfCをコーテイングした例を
示す。
ヨウ素温度 ：35℃
ハフニウム温度 ：600℃
反応圧力｛C4H10＋HfI4-x（ｘ＝0〜2）｝
：0.2Torr 基体温度と熱分解時間 ：1100℃−10分 （第１段加熱） 1020℃−150分 （第２段加熱） コーテイング膜厚 ：５μｍ 上記条件でHfCをコーテイングした超硬チツプ
の切削テストをすることにより、HfC皮膜の耐摩
耗性および密着性を評価した。切削テストによる
摩耗量を第２図および第３図に示す。第２図は逃
げ面における平均フランク摩耗、第３図はすくい
面におけるクレータ摩耗のそれぞれ切削時間に対
する摩耗量を示す図で、図中曲線ＡはHfCをコー
テイングしたチツプ、曲線ＢはHfCをコーテイン
グしないチツプに関する結果である。これから明
らかなように、HfCコーテイングチツプの平均フ
ランク摩耗およびクレータ摩耗は、ノンコートチ
ツプのそれに比較して非常に小さく、耐摩耗性は
３〜10倍に向上していることがわかる。また、切
削の際、HfC皮膜のはく離はみとめられなかつた
ことから、密着性も非常によいことがわかつた。
なお、切削方法は乾式長手方向連続切削、切削条
件としては被削材Cr−Mo鋼、切削速度160m／
min、送り0.2mm／rev、切込み量1.5mmである。
：0.2Torr 基体温度と熱分解時間 ：1100℃−10分 （第１段加熱） 1020℃−150分 （第２段加熱） コーテイング膜厚 ：５μｍ 上記条件でHfCをコーテイングした超硬チツプ
の切削テストをすることにより、HfC皮膜の耐摩
耗性および密着性を評価した。切削テストによる
摩耗量を第２図および第３図に示す。第２図は逃
げ面における平均フランク摩耗、第３図はすくい
面におけるクレータ摩耗のそれぞれ切削時間に対
する摩耗量を示す図で、図中曲線ＡはHfCをコー
テイングしたチツプ、曲線ＢはHfCをコーテイン
グしないチツプに関する結果である。これから明
らかなように、HfCコーテイングチツプの平均フ
ランク摩耗およびクレータ摩耗は、ノンコートチ
ツプのそれに比較して非常に小さく、耐摩耗性は
３〜10倍に向上していることがわかる。また、切
削の際、HfC皮膜のはく離はみとめられなかつた
ことから、密着性も非常によいことがわかつた。
なお、切削方法は乾式長手方向連続切削、切削条
件としては被削材Cr−Mo鋼、切削速度160m／
min、送り0.2mm／rev、切込み量1.5mmである。
以上述べたように本発明によれば、密着性が良
く緻密なHfC皮膜を得ることができ、耐摩耗性に
優れるHfC皮膜を生成することができる。
く緻密なHfC皮膜を得ることができ、耐摩耗性に
優れるHfC皮膜を生成することができる。
第１図はHfCをコーテイングするのに用いた装
置を示す図、第２図および第３図は本発明により
超硬チツプの上にHfCをコーテイングしたものの
切削テスト結果を示す図である。 １：反応容器、２：電気炉、３：真空計、４：
真空ポンプ、５：トラツプ、６：基体、７：スト
ツプバルブ、８：ハフニウム、９：ハフニウム容
器、１０：ヨウ素、１１：ドラスアイスボツク
ス、１２：流量計。
置を示す図、第２図および第３図は本発明により
超硬チツプの上にHfCをコーテイングしたものの
切削テスト結果を示す図である。 １：反応容器、２：電気炉、３：真空計、４：
真空ポンプ、５：トラツプ、６：基体、７：スト
ツプバルブ、８：ハフニウム、９：ハフニウム容
器、１０：ヨウ素、１１：ドラスアイスボツク
ス、１２：流量計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 超硬合金（WC基体と表わす）上へのHfCの
コーテイング方法において、同一反応系内でヨウ
素とハフニウム金属とを反応させ、ハフニウムハ
ロゲン化物を生成し、それに炭化水素を導入し
て、前記ガス混合物をコーテイングする基体上に
通して、２段階の温度でHfCを減圧下でコーテイ
ングする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、第１段階に
おける温度は第２段階における温度よりも高いこ
とを特徴とするHfCのコーテイング方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、第１段階に
おける温度は1050℃以上1250℃以下（WC基の液
相出現温度以下）、第２段階の温度は800℃以上
1050℃未満であることを特徴とするコーテイング
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2919379A JPS55122869A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Coating method for hafnium carbide (hfc) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2919379A JPS55122869A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Coating method for hafnium carbide (hfc) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55122869A JPS55122869A (en) | 1980-09-20 |
| JPS6215634B2 true JPS6215634B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=12269356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2919379A Granted JPS55122869A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Coating method for hafnium carbide (hfc) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55122869A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106826108A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-13 | 常熟市惠机电有限公司 | 一种耐高温阀门连接件的制备方法 |
-
1979
- 1979-03-13 JP JP2919379A patent/JPS55122869A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55122869A (en) | 1980-09-20 |
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