JPS62157085A - ホログラムの処理方法 - Google Patents

ホログラムの処理方法

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JPS62157085A
JPS62157085A JP61293588A JP29358886A JPS62157085A JP S62157085 A JPS62157085 A JP S62157085A JP 61293588 A JP61293588 A JP 61293588A JP 29358886 A JP29358886 A JP 29358886A JP S62157085 A JPS62157085 A JP S62157085A
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carbon atoms
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alkyl group
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JP61293588A
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デビツド ウオルター バツチヤー
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Ciba Geigy AG
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はホログラム及びその製造方法に関する。
〈従来の技術〉 理論上は、白色光再構成を用いると、ホログラムはそれ
をつくるために露光に用いたのとはソ同じ波長のコヒー
レント(可干渉)光で再生(応答)する。然し実際には
感光させたホログラフィ−用物質の処理中に、ゼラチン
結合剤の若千の収縮が通常あシ、これが一般に物質の露
光に使用したレーザーの波長よシ短い再生波長を生じさ
せる。
それ以外に、ある場合には物質の露光に使用したレーザ
ーの波長よりも長い波長で再生するのが好ましい。これ
はレーザーが高価であり、そして唯一つのレーザーを用
いて異なった色の再生ホログラムをつくり出すために再
生反長を増加できることが望まれるためである。更にH
e:Neレーザーはかなり安価であり、そして633 
nmでこれは発光する。然しHe:Neレーザーを用い
てつくったコピーホログラムを求める場合に、694n
rnで発光するパルス化ルビーレーザーを用いて行なう
ことはより難かしい。従ってHe:Neレーザーを用い
てつくったホログラムが633nm又はそれ以下よりも
むしろ694 nmで再生できることが望ましい。
過去に於て、ホログラムをタンニング現像液例えばピロ
ガロール又は無機ゼラチン硬化剤例えばアルミニウム塩
で処理することに依り再生波長のこの深色化シフトを得
る試みがいくつかなされた、然しその結果は満足すべき
ものでは無かった。更に再現性ある方法で所望の再生波
長への深色化シフトを達成することが不可能であること
が見出された。
有機膨潤剤例えばトリエタノールアミンを用いる別の試
みも行なわれたが、か\る剤によって生じた効果は恒久
的では無く、多分か\る膨潤剤の揮発性のためであろう
本発明者は結合剤(バインダー)がゼラチンであシ、恒
久的かつ再現性ある深色化(bathochromic
 )シフトを再生波長で示すホログラムの製造方法を見
出した。
〈発明の構成〉 従って本発明によれば、ゼラチンを結合剤として使用す
るホログラムの製造方法に於て、ホログラフィ−用の物
質をコヒーレント光を使用することに依ってホログラフ
ィ−的に74光し、化学的又は物理的プロセスに依りホ
ログラフィ−像を発現させ、且つプロセス処理前、プロ
セス処理と同時に又はプロセス処理に続いて、その物質
を、少なくとも1個のアルキル基が10個乃至18個の
炭素原子を有しているか又は置換基中の炭素原子の総数
が少なくとも15であるオニウム化合物又は反復単位中
に少なくとも1個のオニウム基を有する高分子化合物の
溶液を用いて処理することを特徴とするゼラチンを結合
剤として使用するホログラムの製造方法が提供される。
好ましくはオニウム基を含む化合物の溶液は水溶液であ
る。
好ましくはオニウム基は第4級アンモニウム基である。
他のオニウム基にはホスホニウム、スルホニウム及びア
ルソニウムがある。
〈態様の詳細〉 第一の種類の有用な第4級アンモニウム化合物は一般式
R−信−R2X−・・・・・・ ■ 但し、Rは10乃至18個の炭素原子を持つ直鎖アルキ
ル基であり、R1及びR2はそれぞれ1又は2個の炭素
原子を持つアルキル基であり、R3はl又は2個の炭素
原子を持つアルキル基、又はアラルキル基又はシクロア
ルキル基又は式■: (式中、R4及びR5はそれぞれ1又は2個の炭素原子
を持つアルキル基である)の基であるか、あるいはR1
、R2及びR3は複素環式芳香族環を完成するのに必要
な原子を現わしており、そしてX−はアニオンである;
を有する。
好ましくはR1及びR2はそれぞれメチル基である。
好ましくはXはハロゲン例えばCI又はBrである。別
の有用なアニオンはメトサルフェート(methosu
lphate)である。
好ましくはR1% Rz 、R4及びR5はそれぞれメ
チルである。
特に有用な式■の化合物の例は: セチルピリジニウムブロマイド CH2(CH2)14 CHs N−ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
C,R3 N−ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライドN−
ドfシルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライ
ド及び弐m: の化合物である。
別の有用な化合物は一般式■ニ ア ・・・・・・ ■ 但しR7及びR8はそれぞれ1又は2個の炭素原子を持
つアルキル基であり、R9は場合によっては置換基があ
るアルキル基であり、(アルキレン)は置換されている
こともあシ又はへテロ原子で中断されていることもある
アルキレン基( radical )であ’)、Rto
は10乃至18個の炭素原子を持つアルキル基を含む基
でありx−はアニオンである;を有する。
弐■の有用な化合物は式: 第二の種類の有用な第4級アンモニウム化合物は一般式
V: 1 V 但し、R17及びR11はそれぞれ12乃至18個の炭
素原子を有している脂肪族炭化水素基であり、R12、
R13、l’t+s及びRh8は場合によっては置換基
があるアルキル、シクロアルキル又はアラルキル基であ
υ、2はへテロ原子を含んでいても良い、場合によって
は置換基のあるアルキレン結合基であり、Zl及びz2
は2又は3個の炭素原子を有しているアルキレン基であ
り、1は最高2の整数であり、X−はアニオンである;
を有する。
好ましくは1は1である。
特に有用な化合物はR17及びRlBがそれぞれ12乃
至18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基であり、2が
場合によってはヒドロキシル基で置換されている2−4
個の炭素原子を有している低分子量アルキレン基であり
、Ettz、R13、R15及びR16はそれぞれ1又
は2個の炭素原子を含むアルキル基であり、Xがハロゲ
ン原子である化合物であ以後、化合物Aと称する特に有
用な化合物は式■:を有する。
式■及び■の化合物は英国特許明細−$第849,53
2号に記載されている。
式■のビス−第4級化合物に関連する高分子化合物は、
一般式■: Rts ず R1,−N          ・・・・・・ ■Rh
(但し、R11lは10乃至18個の炭素原子を持つア
ルキル基であり、Rh9及びR20は1又は2個の炭素
原子を持つアルキル基である)の化合物をエピクロロヒ
ドリンと触媒の存在下で反応させて、式■: す の化合物を形成し、且つこの化合物を加熱して高分子量
縮合化合物を形成することに依って得られる高分子量縮
合生成物である。縮合して高分子化合物を形成し得る式
VIIIの有用な化合物は式: %式% 第二の有用な種類の高分子化合物は式■:(但LAR1
!、R23、R24及びR2Sはそれぞれ1又は2個の
炭素原子を持つアルキル基であ、Zl)、Rtsは置換
されていても良く又はへテロ原子で中断されていてもよ
いアルキレン基である〕のジアミンをビスクロロメチル
ジフェニルヲ用いて第4級化して式X: (但し、RlB N Rzs、R24、Ras及びR4
6は上の定義の通シであるンの反復単位を有し且つnが
10−15である重合体にすることによって製造される
特に有用な式Xの反復単位は式: を有する。
本発明の格別の用途の反復単位中に第4級アンモニウム
基を有する別の高分子化合物はポリジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド又はブロマイドである。これはジ
メチルジアリルアンモニウムクロライド又はブロマイド
の遊離ラジカル重合によって製造される、生成物は式:
%式% を有すると考えられる。
前述の第4級アンモニウム化合物の殆んどは繊維材料の
染色での所謂“緩染剤゛としての用途を有していること
が明らかとなった。
使用すべきオニウム化合物の有効な濃度は水100ゴ尚
り1乃至201である。
好ましいホスホニウム化合物は一般式Xll:R,P 
  R5X−・・・・・・ M1但し、R4、Rs 、
Rs及びR7のうちの3個は場合に上っては置換基を有
しているフェニル基である、そしてR4、R5、R,及
びR7の残りはアルキル基又は場合によっては置換基を
有しているフェニル基であり、X−はアニオンである;
を有する。
好ましいアルソニウム化合物は一般式x■:R7−大s
+−R5X−・・・・・・xm但LAR4、Rs 、R
e、R7及びX−の定義は式刈と同一である;を有する
好ましいスルホニウム化合物は一般式XIV:RIG 
−S” −R9X−・・−・・XIV但し、R8、R9
及びRIOはフェニル又は置換フェニル基であり、X−
はアニオンである;を有する。
ハロゲン銀を感光系に使用するホログラフィ−用物質の
通常の処理プロセスは、ハロゲン化銀現像剤例えばハイ
ドロキノンを用いるハロゲン化銀現像、とこれに続く銀
漂白プロセスである。
銀標白工程は現像した銀を除去するが、露光していない
ハロゲン化銀をその場に残すプロセスである。現像され
た銀がハロゲン化銀に変換される可能性があり、その若
干はホログラフィ−用*質中に残る可能性のあることを
理解されたい。漂白法の例は現像した銀を物質から除去
する溶媒漂白法と現像した銀をハロゲン化銀に変換する
再ハロゲン化漂白法である。
ホログラフィ−的に物質+a光して後、現像する前にオ
ニウム化合物の水浴液で処理するか又はオニウム化合物
をハロゲン化銀現像溶液中又ハロゲン化銀現像と漂白の
中間の現像停止浴中又は漂白浴中又は漂白後の物質を処
理する浴中に存在させることができる。
観察される深色化シフトは物質がオニウム化合物の水性
浴で処理されるプロセス順序中の位置によって大きく影
響されないように見える。然し漂白浴後、物質を第4級
アンモニウム化合物の水性浴を用いて処理するのが多く
の場合都合が良い。
オニウム化合物を含む浴処理に続いて物質を洗浄すると
しばしば若干の深色化シフト効果の初期的減少が見られ
る、然しこの減少は、物質をより長い時間洗浄した場合
には、実質的に増加することは無い。
深色化シフトはホログラフィ−的露光時間に無関係であ
る。これはタンニング現像液例えばピロガロールが深色
化シフトを達成するのに用いられる時に艶られる効果と
似ていない。
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
実施例1 透明な写真フィルムベースに0.03ミクロンの平均結
晶サイズを有する実質上純粋な臭化銀であるゼラチン性
ハロゲン銀エマルションを30岬/dm2の銀被覆重量
で被覆することによってホログラフィ−物質の試料を調
製した。
エマルションは赤色増感染料を用いて光学増感されてお
シ、He:Neレーザーの色633 nmに最適増感さ
れていた。
この物質を、対象としてブラソフをかけたアルミニウム
板を用いてDenisyuk露光法によってホログラフ
ィ−的に露光させて、(処理後)反射ホログラムを得る
ようにした。
次にこの物質を次の処方の溶液中で2分間現像した:無
水亜硫酸ナトリウム       30?ハイドロキノ
ン           102炭酸ナトリウム   
       602水で            1
000m/!に試料を次に次の組成の再ハロゲン化漂白
浴に移した:F e (NH4) EDTA (1,8
mfa液)   150m1KBr         
       20?水で             
10100O!にすべての銀金属が漂白される迄に約2
分間か\つた。
試料を次に流水中で1分間水洗して、化合物Aの10w
t%水溶液から成る水性浴中に5分間つけた。この溶液
のpHと温度は表1に示されている。
表1 使用した装置中の0.5秒の露光は750μJのエネル
ギー消費に相当する。
実施例2 透明な写真フィルムベースに0.03ミクロンの平均結
晶サイズを有する実質的に純粋な臭化銀であるゼラチン
性ハロゲン化銀エマルションを30■/dm2の銀被覆
重量で被覆することに依りホログラフィ−用物質の試料
を調製した。エマルションは赤色増感染料を用いて光学
増感されており、He:Neレーザーの色633nmに
最適増感されていた。この物質を、プラックをかけたア
ルミニウム板を対象として用いDenisyuk露光法
によってホログラフィ−的に露光をさせて、(処理後)
反射ホログラムを得るようにした。
次にこの物質を次の処方の溶液中で2分間現像した:無
水亜硫酸ナトリウム       30tハイドロキノ
ン           102炭酸ナトリウム   
       602水で             
100 Mに試料を次に次の組成の再ハロゲン化漂白浴
に移した。
Fe(NH<)EDTA(1,8ml液)   150
m/KBr                  20
?水で            1000+++/にす
べての銀金属が漂白される迄に約2分間か\つた。
試料を次に流水中で1分間水洗して、セチルピリジニウ
ムブロマイドの1wt%溶液から成る水性浴に2分間移
し、次に20秒間洗った。
表2 使用した装置中の05秒の露光は750μJのエネルギ
ー消費に相当する。
実施例3 実施例2と同様にホログラフィ−用物質の試料も調製し
た。この物質を実施例2に述べられている様にホログラ
フィ−的に=1.光し、現像し、再ハロゲン化漂白浴処
理までを行なった。
■試料を流水中で1分間水洗呟ポリジメチルジアリルア
ンモニウムクロライドの1wt%atから成る水性浴に
2分間つけて、次に20秒洗浄した。
1方の試料はこの溶液の処理を行なわず対照として保存
した。結果は次の通りであった。
表3 使用した装置中の0.5秒の露光は750μJのエネル
ギー消費に相当する。
反復水洗後の再生波長は同一のま\であり、再生波長の
変化が恒久的であることを示していた。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. ゼラチンを結合剤として使用するホログラムの製
    造方法であって、ホログラフイー用の物質をコヒーレン
    ト光を使用することに依ってホログラフイー的に露光し
    、化学的又は物理的プロセスに依りホログラフイー像を
    発現させ、且つプロセス処理前、プロセス処理と同時に
    又はプロセス処理に続き、その物質を、少なくとも1個
    のアルキル基が10個乃至18個の炭素原子を有してい
    るか又は置換基中の炭素原子の総数が少なくとも15で
    あるオニウム化合物又は反復単位中に少なくとも1個の
    オニウム基を有する高分子化合物の溶液を用いて処理す
    ることを特徴とするゼラチンを結合剤として使用するホ
    ログラムの製造方法。
  2. 2. オニウム化合物が第4級アンモニウム化合物であ
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 3. 第4級アンモニウム化合物が式I: ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しRは10乃至18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル
    基であり、R_1及びR_2はそれぞれ1又は2個の炭
    素原子を持つアルキル基でありそしてR_3は1又は2
    個の炭素原子を持つアルキル基であるか、あるいはアラ
    ルキル基又はシクロアルキル基又は式II: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_4及びR_5はそれぞれ1乃至2個の炭素
    原子を持つアルキル基である)の基のいずれかであるか
    、あるいはR_1、R_2及びR_3は複素環式芳香族
    環を完成するのに必要な原子を表わしており、そしてX
    ^−はアニオンである;を有する特許請求の範囲第2項
    記載の方法。
  4. 4.式IでR_1及びR_2がそれぞれメチル基である
    特許請求の範囲第3項記載の方法。
  5. 5.第4級アンモニウム化合物がセチルピリジニウムブ
    ロマイド、N−ドデシルジメチルベンジルアンモニウム
    クロライド、N−ミリスチルトリメチルアンモニウムク
    ロライド、N−ドデシルジメチルシクロヘキシルアンモ
    ニウムクロライド又は式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第3項記載の方法。
  6. 6.第4級アンモニウム化合物が式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、R_7及びR_8はそれぞれ1又は2個の炭素原
    子を持つアルキル基であり、R_9は場合によつては置
    換基を有しているアルキル基であり、(アルキレン)は
    置換されていることもあり又はヘテロ原子によつて中断
    されていても良いアルキレン基であり、R_1_0は1
    0乃至18個の炭素原子を持つアルキル基を含む基であ
    り、そしてX^−はアニオンである;を有する特許請求
    の範囲第2項記載の方法。
  7. 7.第4級アンモニウム化合物が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である特許請求の範囲第6項記載の方法。
  8. 8.第4級アンモニウム化合物が一般式V:▲数式、化
    学式、表等があります▼ 但し、R_1_7及びR_1_1はそれぞれ12乃至1
    8個の炭素原子を有している脂肪族炭化水素基であり、
    R_1_2、R_1_3、R_1_5及びR_1_6は
    場合によつては置換基を有しているアルキル、シクロア
    ルキル又はアラルキル基であり、Zはヘテロ原子を含み
    得る場合によつては置換基を有するアルキレン結合基で
    あり、Z_1及びZ_2は2又は3個の炭素原子を有し
    ているアルキレン基であり、■は最大2の整数でありそ
    してX^−はアニオンである;の化合物である特許請求
    の範囲第2項記載の方法。
  9. 9.式Vで、R_1_7及びR_1_1がそれぞれ12
    乃至18個の炭素原子を持つ直鎖アルキル基であり、Z
    が場合によつてはヒドロキシル基で置換されている2−
    4個の炭素原子を有している低分子アルキレン基であり
    、R_1_2、R_1_3、R_1_5及びR_1_6
    がそれぞれ1又は2個の炭素原子を持つアルキル基であ
    り、そしてXがハロゲン原子であり、且つnが1である
    特許請求の範囲第8項記載の方法。
  10. 10.第4級アンモニウム化合物が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・VI を有する特許請求の範囲第9項記載の方法。
  11. 11.使用する第4級アンモニウム化合物が、一般式V
    II:〔但し、R_1_8は10乃至18個の炭素原子を
    持つアルキル基であり、そしてR_1_9及びR_2_
    0は1又は2個の炭素原子を持つアルキル基である〕の
    化合物をエピクロロヒドリンと触媒の存在下で反応させ
    て式VIII: ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を形成し、且つこの化合物を加熱して高分子量
    縮合化合物を形成することにより形成した高分子量縮合
    生成物である特許請求の範囲第2項記載の方法。
  12. 12.式VIIIの化合物が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有している特許請求の範囲第9項に記載の方法。
  13. 13.反復単位中に第4級アンモニウム基を含む高分子
    化合物が、式IX: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、R_2_2、R_2_3、R_2_4及びR_
    2_5はそれぞれ1又は2個の炭素原子を持つアルキル
    基であり、そしてR_2_6は置換基を有しているか又
    はヘテロ原子で中断されていても良いアルキル基である
    〕のジアミンをビスクロロメチルジフエニルを用いて第
    4級化して式X: ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・X 〔但し、R_2_2、R_2_3、R_2_4、R_2
    _5及びR_2_6は上記の定義の通りである〕の反復
    単位を有しかつnが10−15である高分子を得ること
    によつて製造されたものである特許請求の範囲第2項記
    載の方法。
  14. 14.式Xの反復単位が式: ▲数式、化学式、表等があります▼ を有している特許請求の範囲第13項に記載の方法。
  15. 15.反復単位に第4級アンモニウム化合物を有する高
    分子化合物がポリジメチルジアリルアンモニウムクロラ
    イド又はプロマイドである特特許請求の範囲第2項記載
    の方法。
  16. 16.オニウム化合物が一般式XII: ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、R_4、R_5、R_6及びR_7のうちの3個
    は、場合によつては置換基のあるフエニル基であり、且
    つR_4、R_5、R_6及びR_7のうちの他のもの
    は1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基又は場合
    によつては置換基のあるフエニル基であり、そしてX^
    −はアニオンである;を有するホスホニウム化合物であ
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。
  17. 17.オニウム化合物が一般式XIII: ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、R_4、R_5、R_6及びR_7のうちの3個
    は場合によつては置換基のあるフエニル基であり、且つ
    R_4、R_5、R_6及びR_7のうちの他のものは
    1乃至18個の炭素原子を有するアルキル基又は場合に
    よつては置換基のあるフエニル基であり、そしてX^−
    はアニオンである;を有するアルソニウム化合物である
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
  18. 18.オニウム化合物が一般式XIV: ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しR_8、R_9及びR_1_0は場合によつては置
    換基のあるフエニル基であり、そしてX^−はアニオン
    である;を有するスルホニウム化合物である特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
  19. 19.オニウム化合物の溶液濃度が水100ml当り1
    乃至20gである特許請求の範囲第1項記載の方法。
  20. 20.ホログラムがハロゲン化銀で感光性を与えられて
    おり、ホログラフイー的露光後、ホログラフイー用物質
    を現像前にォニウム化合物の水溶液で処理するか、又は
    オニウム化合物をハロゲン化銀現像溶液中又はハロゲン
    化銀現像と漂白の間の現像停止浴中又は漂白浴中又は漂
    白後物質を処理する浴中に存在させる特許請求の範囲第
    1項記載の方法。
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