JPS62158158A - 耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐爆裂性及び耐熱衝撃性の高い耐火組成物
に係わり、特に養生、乾燥時の収縮及び中間温度域での
強度低下を大きく改善した耐火組成物に関する。しかも
耐熱性、耐蝕性の要求される用途にも適し、主としてギ
ヤスタプル耐火物として流し込み施工に用いられるが、
その他加圧、吹付、圧送、振動、塗布等の施工にあるい
はプレギヤストや煉瓦の作成にも利用出来る。

〔従来の技術〕

耐火物の結合剤としては、水ガラス、アルミナセメント
、各種リン酸塩、コロイダルシリカ等が知られている。

これらに対して多木化学株式会社（以下開発者と称す）
は全く新しい結合剤である塩基性乳酸アルミニウム（以
下乳酸アルミと略称する）を開発した（特開昭５７−８
０３４号）。

最近耐火物技術に於いて、超微粉末と分散剤を有効に利
用して低水分、高密度、高強度化することが一般化しつ
つある。しかしこの技術は緻密化により通気性が著しく
低くなる為、内部の水分が放出され難く、加熱乾燥時に
水蒸気爆裂を起こす問題を内蔵している。この問題に対
してこの新しい結合剤である乳酸アルミの利用効果は大
きく爆裂温度を著しく上昇させることが判明した。それ
は乳酸アルミを用いた耐火組成物の成形体には、収縮性
の微細な亀裂が発生し、これが水ｆ気の放散孔となる為
であろうと考えられる。しかもこの微細亀裂は、高ｌ晶
時の君、熱急冷による熱歪を吸収緩和して、耐熱衝撃性
の向上効果を示すことも明らかとなった。さらに乳酸ア
ルミは高温にて乳酸を揮敗し、アルミナのみが残存する
ため耐熱性の低下無く良好な耐蝕性を示すことを見出し
て、この出願者は先に特許出願を行った。（特願昭６０
＝２３９０４７号）。

ところが一方で乳酸アルミを結合剤とする耐火物は、養
生時あるいは乾燥時の収縮が大きく、又乳酸が分解揮散
することに起因する中間温度域での強度低下が大きいと
いう欠点がある。この欠点に関しては開発者の研究があ
り、 特開昭５８−６３７７０号：中間温度（５００〜１２０
０℃）に於ける強度低下の対策としてシリカ含有物質や
アルカリ土類金属含有物質を添加する。

特開昭５８−１４０３７１号：結合強度増大の為、金属
粉末を添加する。

特開昭５９−１４１４５７号：結合強度増大の為再水和
アルミナ、縮合リン酸アルカリ、窒化物を添加する。

特開昭５９−２２３２６９号：成形・乾燥時発生の微細
クラック対策として、シュウ酸、クエン酸、酒石酸また
はそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ケイ弗
化物を添加する。

特開昭６０−６５７６１号：硬化時・乾燥時の収縮防止
、クラック防止にポリエチレングリコール、あるいはポ
リエチレングリコールとアルカノールアミン又は芳香族
カルボン酸の併用が有効。

特開昭６０−１３１８５７号：結合強度増大の為アルミ
ニウム塩と炭酸アルカリとの反応乾燥物の添加が良い。

が開示されている。しかしこれらの開示技術により問題
点が充分に解決されたとは言い難い。例えば中間温度域
強度を見てみると殆どが１００℃乾燥強度の２以下と依
然として大きい強度低下を示している。又収縮や亀裂の
防止対策としては、ポリエチレングリコールにモノエタ
ノールアミンやサリチル酸を併用するものが最も有効と
考えられるが、この発明者の追跡試験によると、収縮に
対する改善は充分認められるが、代わりに養生強度が著
しく低下することが判明した。しかも流動性が無くなり
、気泡の連行が目立って来る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

乳酸アルミという新しい結合剤は、耐爆裂性、耐熱衝撃
性を著しく向上するという素晴らしい長所を持ちながら
、一方で養生・乾燥時の収縮が大きく、又中間温度域で
の強度低下が著しい欠点を有している。そして未だこの
欠点の解決が充分なされていな状況にある。この発明は
他の性状に悪影響を与えることなく、養生・乾燥時の収
縮を少なくし、中間温度域の強度低下を大きく改善する
ものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

乳酸アルミとキレート剤とを併用する。この発明者は、
耐火物への乳酸アルミの利用を種々検討している過程に
於いて、キレート剤を併用すると上記問題点を大きく改
善出来ることを見出して、この発明に至った。

〔発明の構成〕

この発明の耐火組成物は、粒度調整した耐火骨材に結合
剤として塩基性乳酸アルミニウムを添加し、更に補助剤
としてキレート剤を併用することを特徴とする。即ち乳
酸アルミ及びキレート剤の二成分を必須とする耐火組成
物である。

耐火骨材としては酸性、中性、塩基性あるいは人工、天
然の公知の材料を単独又は二種以上組合せて使用する。

骨材の粒度はその使用目的、施工方法等により適宜選定
する。

塩基性乳酸アルミニウムとは水溶性アルミニウム塩と炭
酸または炭酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を乳
酸と反応させて得られるＡｌ２Ｏ３／乳酸（モル比）０
．３〜２．０のものである（特開昭、５７−８０３４号
）。一般式Δ１　（Ｏｌｌ）　：ｌ−ｘ　（Ｌａｃ、Ａ
ｃ１ｄ）Ｘ−ｎ）＋２０で示される多核錯体からなる高
分子電解質で現在タキセラムＧ１６．Ｍ１６０Ｐ、２５
００の商品名で開発者により市販されている。

乳酸アルミの使用量は、耐火組成物１００重量部に対し
て０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜６重量部が
良い。０．２重量部以下では爆裂温度の向上を認め難＜
、１０重量部以上になると強度低下が著しくなる為であ
る。

キレート剤はこの発明を特徴付けるものである。

これは水溶性の金属キレートを生成する様な金属イオン
封鎖剤を言い、無機系（重合リン酸塩）と有機系（アミ
ノカルボン酸塩）がある。が一般的には後者の有機系を
指す。この発明で言うキレート剤もこの有機系キレート
剤のことである。これは金属イオンに配位結合する能力
を持った配位子が二座以上のもので、例えばＥＤＴＡ　
（エチレンジアミン四酢酸）　、　ＮＴＡ　にトリロ三
酢酸）、、　ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）
。

ＴＴＨＡ（）リエチレンテトラミン六酢酸）　、　）Ｉ
ＥＤＴＡ　（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
）、旧ＤＡ（ヒドロキシエチルイミノニ酢酸）＋　ＤＨ
ＥＧ（ジヒドロキシエチルグリシン）あるいはを機リン
化合物系のＨＥＤＰ　（ヒドロキシエタンジホスホン酸
）　、　ＮＴＰ　にトリロトリスメチレンホスホン酸）
等を例示出来、これらのアルカリ塩や変性物が使用出来
る。これらのうち粉末状のものが使用に便であり、水溶
性で安価に入手出来るものが良い。

その点でＥＤＴＡやＮＴＡのＮａ塩やアンモニウム塩が
実用的である。尚液状のものは超微粉末で粉末化して使
用、しても良い。使用量は耐火組成物１００重量部に対
して、０．０５〜７重量部、好ましくは０．１〜３重量
部が良い。

超微粉末と分散剤を利用する技術はこの発明にも有効で
ある。超微粉末とは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以
下のもので、通常は細かくなる程効果は大きい。これは
耐火骨材を粉砕して自製することも出来るが、粘土、シ
リカ、アルミナ、チタニア、クロミア、ＳｉＣ，Ｃ等の
材質のものが市販されている。これらを目的に応じて単
独あるいは併用して利用すると良い。

分散剤は珪酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸
塩等が良く知られているが、それぞれアルカリ塩が一般
的で、やはり単独あるいは併用にて利用する。

尚、無機系キレート剤である重合リン酸アルカリは分散
剤として使用されることが多い。又この発明を特徴付け
るキレート剤も分散剤としての働きを合わせ持つ。

それ故通常の分散剤を必ずしも必要としない。が流ｆＪ
Ｊ性、その他の作業性の面から他の分散剤の併用が望ま
しい場合もある。同一目的で有機糊剤、水溶性高分子の
併用も良い。

塩基性骨材に乳酸アルミを利用すると組成物は自硬性を
示し、そのままキャスタブル耐火物となる。しかし、酸
性、中性骨材では自硬性を示さない。煉瓦、ラミング材
、固型鋳込み材等への利用に於いては、自硬性を必要と
しないが、キャスタブル耐火物として利用する為には硬
化剤を併用して自硬性とする必要がある。

硬化剤としてはセメント類やＭｇＯ，ドロマイト等アル
カリ土類金属酸化物系のものの他ρ−アルミナ、アルミ
ナ水和物、クロム酸、塩基性硫醇アルミニウム、水ガラ
ス、アルミン酸ソーダ等が例示出来る（例えば特開昭５
８−６３７７０号）が、耐熱性を重視すれば、ＭｇＯ、
ρ−アルミナ、硫酸アルミニウム、高アルミナセメント
等の使用が良い。

尚開発者の開示技術の利用は勿論有効であり、その他網
繊維を添加する等耐火物に於ける種々の公知技術を利用
することが可能である。

〔作用〕

実験例 マグネサイトクリンカー９４重量部、チタンホワイト６
重量部及び塩基性乳酸アルミニウム（Ａ１２０３２７％
、乳酸６１％）１重量部よりなる組成物にキレート剤（
ＥＤＴＡ−３Ｎａ）の添加量を変化させて使用可能時間
、養生線変化率及び曲げ強さを測定した。使用可能時間
は、注水混練後流動性が無くなり、流し込み成形が困難
となるまでの時間であり、線変化率はＪＩＳ　Ｒ２５５
４（但し型枠長さを基準とする）及び曲げ強さはＪＩＳ
　Ｒ２５５３に準じて測定した。結果を第１表に示す。

表１ ＊　（Ｋｇｆ／ｃ艷） 第１表に見られる如くキレート剤は、中間温度域に於け
る強度低下を改善し、養生時の収縮を低減する。

更にキレート剤は使用可能時間の延長及び添加水量減少
の効果を示すことが判る。

添加水量の減少は、キレート剤に分散、解膠の働きが存
在する為であろうと考えられる。

使用可能時間の延長は、キレート性によるもので、硬化
剤であるＭｇＯ，ＣａＯのアルカリ土類金属と錯化合物
を生成し、乳酸アルミとの反応を抑制する為であると考
えられる。

養生収縮の低減については、やはりキレート化合物の生
成によるものと思われるが、その詳細は分からない。添
加水分の減少による効果も関わっているのかも知れない
。

中間温度域に於ける強度低下の改善に関しても、その理
由は良く分からない。強度低下の原因は結合剤である乳
酸アルミの熱分解によるものであるが、キレート剤も又
結合剤としての働きを示している。それは養生及び１１
０℃の強度が増大することより理解出来る。

これもキレート化合物の生成によるものと考えられるが
、このキレート化合物も又加熱により熱分解する。

この時やはり強度低下を示すと考えるのが一般的であろ
う。ところが実験によるとこの常識に反する結果が得ら
れた。

以上理由付けは困難であるが、キレート剤は添加水量の
減少、使用可能時間の延長、養生収縮の低減、強度の増
大、特に中間温度域に於ける強度低下の改善と有用な効
果を示すことが判明した。使用量は耐火組成物１００重
量部に対して０．０５〜７重量部（好ましくは０．１〜
３重量部）程度が適当であると考えられる。分散効果は
更に少ない添加量から見られるが、中間温度域の強度低
下の改善効果は０．０５重量部程度より認められ０．１
重量部程度で顕著となる。一方高温時の使用にて使用可
能時間の延長を目的とすると、相当多量使用も有効と考
えられる。が中間温度域の強度低下の改善効果が認めら
れなくなるし、高価であるから通常は７重量部（好まし
くは３重量部）程度の使用量に止めておくのが良い。

〔実施例〕

焼結アルミナ（Ａ１２０３９９％）１海水ＭｇＯクリン
カー（Ｍｇ０９５％）、仮焼アルミナ（Ａ１２０３９９
％、平均粒１５μｍ）、アルミナ超微粉末（Ａ１２０３
９９％、平均粒径０．５μｍＬシリカフラワー（ヒユー
ムドシリカ、　５ｉ（ｈ９５％、平均粒径０．１μｍ）
。

アクリルスルホン酸系分散剤（分散剤ＡＬリン酸ソーダ
系分散剤（分散剤ＢＬ仮焼ＭｇＯ（Ｍｇ０９８％、　７
４　μｍ以下）、塩基性乳酸アルミニウム（タキセラム
Ｍ１６０Ｐ、ＡＩＺＯ：１３４．５％、乳酸４９．５％
）　、　ＮＴＡ−２Ｎａ　（キレート剤Ａ　）　、　Ｅ
ＤＴＡ−２Ｎａ　（キレート剤Ｂ）、ポリエチレングリ
コール（重合度６０００）あるいはサリチル酸を用いて
第２表に示す実施例１〜３及び比較例１〜３の流し込み
用不定形耐火物を作成した。

実施例、比較例について、使用可能時間、線変化率、曲
げ強さ、爆裂温度、耐熱衝撃性、あるいは耐蝕性を測定
した。その結果を第３表に示す。

尚、線変化率：　ＪＩＳ　Ｒ２５５４に準ず。但し養生
のみ型枠基準。

曲げ強さ：　ＪＩＳ　Ｒ２５５３に準ず。

爆裂温度＝６×６×６ｃｍ大に鋳込み成形し、温度２０
℃、湿度９０％以上で２４時間養生した試片を所定温度
に保持した電気炉 中に挿入し、爆裂現象を呈する最低 温度を求める。

耐熱衝撃性：　ＪＩＳ　Ｒ２５５３に準じて１ｏｏｏ℃
焼成試片を作成。アルミナ質は１４００℃− 水冷法、マグネシア質は１４００℃→ 空冷法による。折損までの回数を 求める。

耐蝕性：坩堝法による。切断面の状況より相対的に評価
する。侵蝕剤は鋼及びスラグ （ＣａＯ／５ｉＯｚ□４．４）。温度１６００℃、３時
間保持。

〔発明の効果〕

塩基性乳酸アルミニウムのみを用いた比較例１．２は養
生時の収縮が大きく、中間温度域６００℃、１ｏｏｏ℃
における強度低下が著しい。又比較例３は、ポリエチレ
ングリコール及びサリチル酸を添加して養生収縮は大き
く改善されているが、養生強度、１１０℃強度の極端な
低下が認められる。

これに対しキレート剤を併用した実施例はいずれも養生
収縮が小さくなり、中間温度域に於ける強度低下が認め
られなくなっている。しかも耐爆裂性、耐熱衝撃性及び
耐蝕性に悪影響を与えないことが判る。

実施例３は開発者の開示技術の利用例で、サリチル酸を
併用したものである。サリチル酸は養生収縮の低減効果
を示す。これは気泡を連行する為と推定される。

それ故幾分強度の低下が見られる。が比較例３の如く表
２ 表３ 極端では無い。勿論中間温度域の強度低下は無い。尚実
施例３には分散剤を使用していないが、添加水量は′　
実施例１．２と差無く、キレート剤に分散効果が存在す
ることが判る。

即ち塩基性乳酸アルミニウムを結合剤とする耐爆裂性、
耐熱衝撃性及び耐蝕性に優れる耐火組成物にキレート剤
を併用することにより、各温度域に於いて優れた体積安
定性と安定した強度を付与出来るわけである。

これにより更に高性能な耐火組成物の作成が可能となっ
た。

特許出願人　　日本特殊炉材株式会社 代表考　、溝　口　　稔 ＊（Ｋｇｆ／ｃｓＡ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性乳酸アルミニウムとキレート剤とを必須成分とす
   ることを特徴とする耐火組成物。