JPS62158236A

JPS62158236A - 塩化トリフルオルアセチルの製造方法

Info

Publication number: JPS62158236A
Application number: JP61305598A
Authority: JP
Inventors: イブ・コレイア; ジヤン・ベルモン
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-12-31
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1987-07-14
Also published as: EP0232666B1; EP0232666A1; DE3666806D1; FR2592376B1; ATE47834T1; FR2592376A1; JPH0214340B2; GR3000211T3; ES2011622B3; CA1263870A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、塩化トリフルオルアセチルの新規の製造方
法に関する。より詳細には、この発明は、トリフルオル
エチルアルコールのエステルから塩化トリフルオルアセ
チルを製造する方法に関する。

［従来の技術］従来知られている塩化トリフルオルアセチルの製造方法
は、３つの群に分類することができる：・第１の群は、
トリフルオル酢酸又はその酸無水物若しくはナトリウム
塩のような話導体の１種を種々の塩素化剤［塩化スルホ
ニル、五塩化燐（「ジャーナル・才ブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ（：ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）　Ｊ　（以下、ＪＡＣ３と略記する）第７１巻、第７
５２頁（１９４９年））、フェニルクロロホルム、クロ
ル安息香酸（ｒ　ＪＡＣＳＪ第７０巻、第１９６８頁（
１９４８年））又は四塩化珪素コで塩素化して成る：・第２の群は、活性炭の存在下又は不在下でトリフルオ
ルアセトアルデヒド（「フルオラール（ｆｌｕｏｒａｌ
）　Ｊの名称でよく知られている）の光化学塩素化を実
施して成る（ヨーロッパ特許出願第１０８，６７５号）
：・第３の群は、ベルへロエタン（「ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）」（以下、ＪＣＳと略記す
る）　（１９７９年）第３８７〜３９６頁）又はベル八
ロブタン（オランダ国特許第６．６１１．１２８号）の
酸化を実施して成る。

上記のいずれの文献においても、塩素化をされ得る出発
物質としてトリフルオルエチルアルコール又はそのエス
テルの１種が使用されていない。

［発明の詳細な説明］本発明の方法はエステルの塩素化を実施して成り且つ第
３アミン又はルイス酸を同時に又は連続的に導入して成
る。本発明の方法において出発物質として使用すること
のできるエステルは、トリフルオルエチルアルコールか
ら製造され、次の一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは塩素、弗素又は式−ＣｎＦＸＣｊＺ。

（ここで、ｘ＋ｙは２ｎ＋１であり、ｎは１〜４の間の
数である）のベルハロアルキル基を表わす）に相当する。

式（Ｉ）のエステルの中では、例えば以下のものを製造
することができる：・クロル蟻酸トリフルオルエチル：（米国特許第３，８５２，３６３号の教示に従って、ト
リフルオルエタノールをホスゲンと接触させることによ
る）；・トリフルオル酢酸トリフルオルエチル：（ｒＪｃｓＪ
第３２６８〜３２８２頁（１９５８年）のバーンズ（Ｂ
ｏｕｒｎｅｓ）、ステイシー（５ｔａｃｅｙ）タトロウ
（Ｔａｔｌｏｗ）及びつオーラル（Ｗｏｒｒａｌ）の文
献に従って、トリフルオル酢酸無水物をトリフルオルエ
チルアルコールでエステル化する又は慣用の方法に従っ
て、トリフルオル酢酸をトリフルオルエチルアルコール
でエステル化することによる）。

式（１、）のエステルの中では、Ｒが１個の炭素原子を
含有するベルハロアルキル基であるもの、より特定的に
は、トリクロル酢酸トリフルオルエチル又はトリフルオ
ル酢酸トリフルオルエチルを使用するのが好ましい。

塩素化は、塩素並びに、例えば光又は遊離基開始剤のよ
うな遊離基塩素を提供し得る系、特にアゾビスイソブチ
ロニトリル及び過酸化ベンゾイルの存在、下で実施する
。

本発明の方法において使用することのできる第３アミン
としては、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙
げられる。第３アミン又は第３アミン塩酸塩の中では、
トリエチルアミン又はその塩酸塩を使用するのが好まし
い。ルイス酸の中では、塩化第二鉄及び塩化アルミニウ
ムが挙げられる。塩素化は、溶媒の存在下又は不在下で
実施することができる。溶媒の存在下で実施する場合、
この溶媒は塩素に対して不活性でなければならない。従
って、四塩化炭素又は塩化トリクロルアセチルを使用す
るのが好ましい。

塩素化はアミンの存在下で実施することができ、この場
合、反応の際に塩酸、塩化トリフルオルアセチル及び過
剰の塩素が同時に生成し、これはこの気体状混合物をそ
の場で使用する場合に有用である。さもなければ、下記
の２段階の化学反応に従って、塩素化を実施し、過剰の
塩素及び生成した塩酸を除去し、次いでアミンを添加し
て純粋な塩化トリフルオルアセチルを遊離させるのが好
ましい：反応の副生成物である式ＲＣＯ＋１！の酸塩化物は、ト
リフルオルエチルアルコールと縮合させることによって
エステルを形成するのに使用することができ、しかして
、・第３アミン又はルイス酸の存在下でトリフルオルエチ
ルアルコールを式ＲＣＯＣＩｌの酸塩化物と縮合させて
トリフルオルエチルエステルを形成させ、・このエステルを遊離基塩素を提供し得る系の存在下で
気体状塩素で塩素化し、そして・第３アミン又はルイス酸と接触させることによって塩
化トリフルオルアセチルを得ることから成るより一般的
な方法の第一工程に再循環させることができる。これら
３つの反応工程は、反、応媒質中に第３アミン又はルイ
ス酸を保持し、塩化トリフルオルアセチル、塩素及び反
応から生ずる塩酸を分離することを条件として、反応媒
質中で同時に実施することができる。

本発明のよりよい実施のためには、理論量より過剰の塩
素を使用するのが好ましい。この過剰量は非常に大ぎく
することができ、　３００％を越えるものであってもよ
い。

遊離基開始剤を添加する場合、エステルに対して０．１
〜１重量％のモル比で添加するのが好まし”い。

塩素化反応は、５０〜２００℃の温度において、大気圧
と同等又はそれより高い圧力下において実施するのが好
ましい。

本発明の方法から誘導される塩化トリフルオルアセチル
は、触媒として又は製薬若しくは植物保護産業における
合成中間体として使用することができる（特開昭５８−
１５９４４０号）。

［実施例コ以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。こ
れら実施例は本発明を何ら限定するものではないと解さ
れたい。

例１塩化トリクロルアセチル２９９ｇ　（１，６４モル）、
Ａｌ１　Ｃｌ２３２　ｇ　（０，０１５モル）及びトリ
プルオルエチルアルコール１６４ｇ　（１，８４モル）
を反応器中で６時間７３℃に保持し、次いでさらに７時
間１２０℃に保持した。トリクロル酢酸トリフルオルエ
チル３５６　ｇ（１，４５モル）が蒸留された（沸点＝
７８℃、赤外線スペクトル補正収率＝　ａａ、５％）。

上で製造したエステル２３３ｇ　（０，９５モル）をＣ
Ｃｆ１４４００ｍｊＬ中に溶解させ６０℃に保持し、次
いで光化学塩素化させた（反応は高圧水銀灯の存在下で
実施した）。塩素を０．５モル／時の速度で４時間導入
した。トリクロル酢酸ジクロルトリフルオルエチル２７
２ｇ　（０，８６５モル）が蒸留された。

（沸点１３＝ｓｙ℃、赤外線スペクトル補正収率＝９１
％、Ｃ’Ｈなし）。

次いで、ガス抜き孔には一７０℃のトラップを備え付け
て、上記のペルハロゲン化エステル５９．５ｇ（０，１
８９モル）及びトリエチルアミン塩酸塩０．３ｇ（０，
００２モル）を１時間６０℃に、次いで１５分間１００
℃に保持した。これによって、塩化トリフルオルアセチ
ル２２ｇ　（０，１６６モル、収率＝　８７．９％、基
について赤外線スペクトル補正）及び塩化トリクロルア
セチル３２ｇ　（０，１７５モル、収率＝９３％）が回
収された。

例２塩化トリクロルアセチル３６４ｇ（２モル）及びトリエ
チルアミン塩酸塩０．２ｇ　（０，００１５モル）を含
有させて１１５℃に保持した反応混合物中に、トリフル
オルエチルアルコール２００ｇ（２モル）を８時間かけ
て導入した。

エステル化反応に対応する塩酸が生成した。

次いでガス抜き孔に一７０℃のトラップを備え付けて、
この反応混合物を　１００℃において０．６０モル／時
の流速で９時間塩素を導入することによって光塩素化さ
せた。反応が終了したら、塩素が気化し得るように、ト
ラップを一３０℃に保持した。

これによって、塩化トリフルオルアセチル２３８．５　
ｇ　（１，８モル）が回収された（赤外線スペクトル補
正収率＝９０％）。

皿且アゾビスイソブチロニトリルの存在下（９時間の間に１
ｇずつ３回添加）で塩素化を実施した以外、操作は例２
と同じであり、例２におけるように操作することによっ
て、塩化トリフルオルアセチル１．７モルが得られた。

皿１塩化トリクロルアセチル３８１ｇ　（２，０９モル）及
びトリエチルアミン塩酸塩０．２ｇ　（０，００１５モ
ル）を含有させて１１５℃に保持した反応混合物中に、
トリフルオルエチルアルコール２０９ｇ　（２，０９モ
ル）を８．５時間かけて導入した。

トリクロル酢酸トリフルオルエチル４８５ｇ（１，９８
モル）が蒸留された（沸点４９＝７ａ℃、赤外線スペク
トル補正収率＝　９４．４％）。

上で製造したトリクロル酢酸エステル４７８．５ｇ（１
，９５モル）を６０℃に保持し、次いで光化学塩素化さ
せた。塩素を０．５５モル／時の速度で９時間導入した
。

塩素化が完結（ＣＩＬ−の遊離がもはやなし）した後に
混合物を冷却し、トリエチルアミン塩酸塩０．３　ｇ　
（０，０２モル）を添加した。ガス抜ぎ孔に一７０℃の
トラップを備え付けて、この混合物を１時間６０℃に、
次いで３０分間ｔｏｏｔに保持した。

これによって、塩化トリフルオルアセチル２８２ｇ　（
１，８２モル、収率＝　９３．３％）及び実質的な量に
塩化トリクロルアセチル（これはボイラー中に残存した
）が回収された。

皿二ＣＣ１１４４０Ｏｍ　ｆｌ中に溶解させ６０℃に保持し
たクロル蟻酸トリフルオルエチル１６２．５ｇ　（１モ
ル）を光化学塩素化させた。塩素を０．５５モル／時の
速度で４時間導入した。

反応混合物を窒素でフラッシュし、次いで０℃において
攪拌しながらトリエチルアミン塩酸塩０．３ｇを添加し
た。ホスゲン及び塩化トリフルオルアセチルの混合物か
ら成る気体の発生が観察された（赤外線及びガスクロマ
トグラフィーによって同定）。

皿互光塩素化反応器中にトリフルオル酢酸トリフルオルエチ
ル１９６ｇ（１モル）を装入し、５０℃において塩素２
．５モルを４時間かけて導入し・た。

窒素で追い出すことによって塩素を除去した後に、次い
で２０℃の温度においてこの生成物にトリエチルアミン
塩酸塩３ｇを添加した。気体の発生が観察された。これ
は加熱されるフラスコ内の温度上昇につれて増加した。

一７０℃に保持した冷却トラップ中に、塩化トリフルオ
ルアセチル２２０ｇが採集された。

収率＝８３％。

皿ユ３０℃に保持した四塩化炭素３５０ｍ　ｊ２中のトリエ
チルアミン塩酸塩１ｇの存在下においてトリフルオルエ
チルアルコール１００ｇ（１モル）を光化学塩素化させ
た。塩素の流速は０．５モル／時だった。

塩酸及び過剰の塩素と共に、塩化トリフルオルアセチル
の生成が観察された。過剰の塩素は一７０℃においてト
ラップすることも合成に直接使用することもできる。

手続補正書昭和６２年３月２６０特許庁長官　黒　１）明　雄　殿事件の表示　昭和６１年特　願第５０５５９８　号発明
の名称　　塩化トリフルオルアセチルの製造方法補正を
する者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは塩素、弗素又は１〜４個の炭素原子を含有
するベルハロアルキル基を表わす）のエステルの塩素化を実施すること及び第３アミン又は
ルイス酸を同時に又は連続的に導入することを特徴とす
る塩化トリフルオルアセチルの製造方法。
（２）式（ I ）においてＲが基−Ｃ＿ｎＦ＿ｘＣｌ＿
ｙ（ここで、ｘ＋ｙは２ｎ＋１である）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（３）式（ I ）のエステルがトリクロル酢酸トリフル
オルエチル又はトリフルオル酢酸トリフルオルエチルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
。
（４）第３アミンがトリエチルアミンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）一般式（ I ）のエステルの塩素化を実施し、次
いで前記アミンの導入を実施することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（６）塩素化を光又はアゾビスイソブチロニトリル及び
過酸化ベンゾイルから選択される遊離基開始剤の存在下
で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（７）塩素化を理論量より過剰の塩素の存在下で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）前記遊離基開始剤をエステルに対して０．１〜１
重量％の比で添加することを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の方法。
（９）塩素化を５０〜２００℃に温度において実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１０）塩素化を大気圧又は高圧下で実施することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。