JPH0214340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、塩化トリフルオルアセチルの新規
の製造方法に関する。より詳細には、この発明
は、トリフルオルエチルアルコールのエステルか
ら塩化トリフルオルアセチルを製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 従来知られている塩化トリフルオルアセチルの
製造方法は、３つの群に分類することができる： ●第１の群は、トリフルオル酢酸又はその酸無水
物若しくはナトリウム塩のような誘導体の１種
を種々の塩素化剤［塩化スルホニル、五塩化燐
｛「ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ（Journal of the American
Chemical Society）」（以下、JACSと略記す
る）第71巻、第752頁（1949年）｝、フエニルク
ロロホルム、クロル安息香酸｛「JACS」第70
巻、第1968頁（1948年）｝又は四塩化珪素］で
塩素化して成る： ●第２の群は、活性炭の存在下又は不在下でトリ
フルオルアセトアルデヒド｛「フルオラール
（fluoral）」の名称でよく知られている｝の光
化学塩素化を実施して成る（ヨーロツパ特許出
願第108675号）： ●第３の群は、ペルハロエタン｛「ジヤーナル・
オブ・ケミカル・ソサエテイ（Journal of
Chemical Society）」（以下、JCSと略記する）
（1979年）第387〜396頁｝又はペルハロブタン
（オランダ国特許出願第6611128号）の酸化を実
施して成る。

上記のいずれの文献においても、塩素化をされ
得る出発物質としてトリフルオルエチルアルコー
ル又はそのエステルの１種が使用されていない。

［発明の具体的な説明］ 本発明の方法はエステルの塩素化を実施して成
り且つ第３アミン又はルイス酸を同時にを塩素化
の前に又は塩素化の後に導入して成る。本発明の
方法において出発物質として使用することのでき
るエステルは、トリフルオルエチルアルコールか
ら製造され、次の一般式（）： ｛式中、Ｒは塩素、弗素又は式―C_oF_xCl_y（ここ
で、ｘ＋ｙは2n＋１であり、ｎは１〜４の間の
数である）のペルハロアルキル基を表わす｝ に相当する。

式（）のエステルの中では、例えば以下のも
のを製造することができる： ●クロル蟻酸トリフルオルエチル： （米国特許第3852363号の教示に従つて、ト
リフルオルエタノールをホスゲンと接触させる
ことによる）； ●トリフルオル酢酸トリフルオルエチル： ｛「JCS」第3268〜3282頁（1958年）のバー
ンズ（Bournes）、ステイシー（Stacey）タト
ロウ（Tatlow）及びウオーラル（Worral）の
文献に従つて、トリフルオル酢酸無水物をトリ
フルオルエチルアルコールでエステル化する又
は慣用の方法に従つて、トリフルオル酢酸をト
リフルオルエチルアルコールでエステル化する
ことによる｝。

式（）のエステルの中では、Ｒが１個の炭素
原子を含有するペルハロアルキル基であるもの、
より特定的には、トリクロル酢酸トリフルオルエ
チル又はトリフルオル酢酸トリフルオルエチルを
使用するのが好ましい。

塩素化は、塩素並びに、例えば光又は遊離基開
始剤のような遊離基塩素を提供し得る系、特にア
ゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ベンゾイル
の存在下で実施する。

本発明の方法において使用することのできる第
３アミンとしては、トリエチルアミン及びトリブ
チルアミンが挙げられる。これら第３アミンは好
ましくは塩酸塩として用いられる。第３アミン又
は第３アミン塩酸塩の中では、トリエチルアミン
又はその塩酸塩を使用するのが好ましい。塩素化
は、溶媒の存在下又は不在下で実施することがで
きる。溶媒の存在下で実施する場合、この溶媒は
塩素に対して不活性でなければならない。従つ
て、四塩化炭素又は塩化トリクロルアセチルを使
用するのが好ましい。

塩素化はアミンの存在下で実施することがで
き、この場合、反応の際に塩酸、塩化トリフルオ
ルアセチル及び過剰の塩素が同時に生成し、これ
はこの気体状混合物をその場で使用する場合に有
用である。さもなければ、下記の２段階の化学反
応に従つて、塩素化を実施し、過剰の塩素及び生
成した塩酸を除去し、次いでアミンを添加して純
粋な塩化トリフルオルアセチルを遊離させるのが
好ましい： 反応の副生成物である式RCOClの酸塩化物は、
トリフルオルエチルアルコールと縮合させること
によつてエステルを形成するのに使用することが
でき、しかして、 ●第３アミンの存在下でトリフルオルエチルアル
コールを式RCOClの酸塩化物と縮合させてト
リフルオルエチルエステルを形成させ、 ●このエステルを遊離基塩素を提供し得る系の存
在下で気体状塩素で塩素化し、、そして ●第３アミンと接触させることによつて塩化トリ
フルオルアセチルを得る ことから成るより一般的な方法の第一工程に再循
環させることができる。これら３つの反応工程
は、反応媒質中に第３アミンを保持し、塩化トリ
フルオルアセチル、塩素及び反応から生ずる塩酸
を分離することを条件として、反応媒質中で同時
に実施することができる。

本発明のよりよい実施のためには、理論量より
過剰の塩素を使用するのが好ましい。この過剰量
は非常に大きくすることができ、300％を越える
ものであつてもよい。

遊離基開始剤を添加する場合、エステルに対し
て0.1〜１重量％のモル比で添加するのが好まし
い。

塩素化反応は、50〜200℃の温度において、大
気圧と同等又はそれより高い圧力下において実施
するのが好ましい。

本発明の方法から誘導される塩化トリフルオル
アセチルは、触媒として又は製薬若しくは植物保
護産業における合成中間体として使用することが
できる（特開昭58―159440号）。

［実施例］ 以下、実施例によつて本発明をより詳細に説明
する。これら実施例は本発明を何ら限定するもの
ではないと解されたい。

例 １ 塩化トリクロルアセチル299ｇ（1.64モル）、
AlCl₃2ｇ（0.015モル）及びトリフルオルエチル
アルコール164ｇ（1.64モル）を反応器中で６時
間73℃に保持し、次いでさらに７時間120℃に保
持した。トリクロル酢酸トリフルオルエチル356
ｇ（1.45モル）が蒸留された（沸点＝78℃、赤外
線スペクトル補正収率＝88.5％）。

上で製造したエステル233ｇ（0.95モル）を
CCl₄400ml中に溶解させ60℃に保持し、次いで光
化学塩素化させた（反応は高圧水銀灯の存在下で
実施した）。塩素を0.5モル／時の速度で４時間導
入した。トリクロル酢酸ジクロルトリフルオルエ
チル272ｇ（0.865モル）が蒸留された。（沸点¹³
＝57℃、赤外線スペクトル補正収率＝91％、CH
なし）。

次いで、ガス抜き孔には−70℃のトラツプを備
え付けて、上記のペルハロゲン化エステル59.5ｇ
（0.189モル）及びトリエチルアミン塩酸塩0.3ｇ
（0.002モル）を１時間60℃に、次いで15分間100
℃に保持した。これによつて、塩化トリフルオル
アセチル22ｇ（0.166モル、収率＝87.9％、基に
ついて赤外線スペクトル補正）及び塩化トリクロ
ルアセチル32ｇ（0.175モル、収率＝93％）が回
収された。

例 ２ 塩化トリクロルアセチル364ｇ（２モル）及び
トリエチルアミン塩酸塩0.2ｇ（0.0015モル）を
含有させて115℃に保持した反応混合物中に、ト
リフルオルエチルアルコール200ｇ（２モル）を
８時間かけて導入した。

エステル化反応に対応する塩酸が生成した。

次いでガス抜き孔に−70℃のトラツプを備え付
けて、この反応混合物を100℃において0.60モ
ル／時の流速で９時間塩素を導入することによつ
て光塩素化させた。反応が終了したら、塩素が気
化し得るように、トラツプを−30℃に保持した。

これによつて、塩化トリフルオルアセチル
238.5ｇ（1.8モル）が回収された（赤外線スペク
トル補正収率＝90％）。

例 ３ アゾビスイソブチロニトリルの存在下（９時間
の間に１ｇずつ３回添加）で塩素化を実施した以
外、操作は例２と同じであり、例２におけるよう
に操作することによつて、塩化トリフルオルアセ
チル1.7モルが得られた。

例 ４ 塩化トリクロルアセチル381ｇ（2.09モル）及
びトリエチルアミン塩酸塩0.2ｇ（0.0015モル）
を含有させて115℃に保持した反応混合物中に、
トリフルオルエチルアルコール209ｇ（2.09モル）
を8.5時間かけて導入した。

トリクロル酢酸トリフルオルエチル485ｇ
（1.98モル）が蒸留された（沸点⁴⁹＝78℃、赤外
線スペクトル補正収率＝94.4％）。

上で製造したトリクロル酢酸エステル478.5ｇ
（1.95モル）を60℃に保持し、次いで光化学塩素
化させた。塩素を0.55モル／時の速度で９時間導
入した。

塩素化が完結（Cl^-の遊離がもはやなし）した
後に混合物を冷却し、トリエチルアミン塩酸塩
0.3ｇ（0.02モル）を添加した。ガス抜き孔に−
70℃のトラツプを備え付けて、この混合物を１時
間60℃に、次いで30分間100℃に保持した。

これによつて、塩化トリフルオルアセチル241
ｇ（1.82モル、収率＝93.3％）及び実質的な量に
塩化トリクロルアセチル（これはボイラー中に残
在した）が回収された。

例 ５ CCl₄400ml中に溶解させ60℃に保持したクロル
蟻酸トリフルオルエチル162.5ｇ（１モル）を光
化学塩素化させた。塩素を0.55モル／時の速度で
４時間導入した。

反応混合物を窒素でフラツシユし、次いで０℃
において撹拌しながらトリエチルアミン塩酸塩
0.3ｇを添加した。ホスゲン及び塩化トリフルオ
ルアセチルの混合物から成る気体の発生が観察さ
れた（赤外線及びガスクロマトグラフイーによつ
て同定）。

例 ６ 光塩素化反応器中にトリフルオル酢酸トリフル
オルエチル196ｇ（１モル）を装入し、50℃にお
いて塩素2.5モルを４時間かけて導入した。

窒素で追い出すことによつて塩素を除去した後
に、次いで20℃の温度においてこの生成物にトリ
エチルアミン塩酸塩３ｇを添加した。気体の発生
が観察された。これは加熱されるフラスコ内の温
度上昇につれて増加した。

−70℃に保持した冷却トラツプ中に、塩化トリ
フルオルアセチル220ｇが採集された。

収率＝83％ 例 ７ 30℃に保持した四塩化炭素350ml中のトリエチ
ルアミン塩酸塩１ｇの存在下においてトリフルオ
ルエチルアルコール100ｇ（１モル）を光化学塩
素化させた。塩素の流速は0.5モル／時だつた。

塩酸及び過剰の塩素と共に、塩化トリフルオル
アセチルの生成が観察された。過剰の塩素は−70
℃においてトラツプすることも合成に直接使用す
ることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、Ｒは塩素、弗素又は１〜４個の炭素原子
   を含有するペルハロアルキル基を表わす） のエステルを光の存在下で又はアゾビスイソブチ
   ロニトリル及び過酸化ベンゾイルから選択される
   遊離基開始剤の存在下で塩素と反応させ、得られ
   たRCOOCCl₂CF₃を第３アミンと共に反応させる
   ことを特徴とし、その際該第３アミンを塩素化の
   前に又は塩素化の後に導入する、塩化トリフルオ
   ルアセチルの製造方法。 ２ 式（）においてＲが基―C_oF_xCl_y（ここで、
   ｘ＋ｙは2n＋１である）であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）のエステルがトリクロル酢酸トリフ
   ルオルエチル又はトリフルオル酢酸トリフルオル
   エチルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 第３アミンがトリエチルアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 一般式（）のエステルの塩素化を実施し、
   次いで前記アミンの導入を実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 塩素化を理論量より過剰の塩素の存在下で実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 前記遊離基開始剤をエステルに対して0.1〜
   １重量％の比で添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 塩素化を50〜200℃に温度において実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 塩素化を大気圧又は高圧下で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。