JPS6216144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な防錆塗膜の発泡防止方法に関
し、さらに詳しくは、無機質系高濃度亜鉛末塗料
塗膜に上塗塗料を塗装する際生ずる発泡現象を防
止する方法に関するものである。 従来から、海上構築物、船舶等の鋼構造物への
長期防錆塗料として、無機質系高濃度亜鉛末塗料
がその性能が極めて優れていることから推奨され
広く使用されている。 防錆用の無機質系高濃度亜鉛末塗料はビヒクル
にアルカリ系シリケートあるいはアルキル系シリ
ケートを用い防錆顔料として、亜鉛末を高濃度に
配合してなるもので塗装乾燥膜厚70〜100μで塗
装できるように設計されている。この塗料を鋼材
に塗装する場合の塗装工程は鋼板→（シヨツブプ
ライマー塗装）→錆除去（ブラスト処理、パワー
ツール処理）→無機質系高濃度亜鉛末塗料塗装→
上塗塗装からなる工程を一般に採用している。こ
こで最終工程で行なう上塗塗装は被塗物に長期に
わたりより一層の防食性を付与したり、被塗物に
所望の色彩を付与したりするために行なわれるも
のである。しかしながら、この上塗塗装を行なう
際に発泡の現象が生じ、形成された上塗塗膜にバ
ブル、ピンホール、クレーター、肌あれ等の塗膜
欠陥が生じるという大きな難点があつた。この塗
膜欠陥は無機質系高濃度亜鉛末塗料塗膜の表面が
素穴状態で塗膜層中にボイド（void）を形成して
いるため、そのボイドの中の空気が上塗塗装時に
上塗塗膜へ移行して発泡現象を生じせしめ、その
結果上塗塗膜に上記した欠陥をもたらすものと推
察される。この欠陥を防止するための方法として
は種々の方法があるが、現在行なわれている最も
一般的な方法は溶剤で希釈した上塗塗料を無機質
系高濃度亜鉛末塗料塗膜上に何回も薄く塗り重ね
て、上塗塗料の所要膜厚（通常100〜200μ程度で
ある）を得る方法、いわゆる塗料のミストコート
方式が採用されている。しかしながら、この方法
を用いても発泡の現象は完全に防止できないこ
と、さらに上塗塗料を何回も塗り重ねる方式は手
数と日数を要するため作業性、生産性等の面でも
満足のいくものでなく、塗装工程上においても
種々の問題を生じるという欠点があつた。 そこで、本発明者らは上述した欠陥を解決する
ため、無機質系高濃度亜鉛末塗料の素穴状塗膜面
に塗布しても優れた付着性を示し、かつ緻密な皮
膜を形成してボイド中の空気の上塗塗膜への移行
を防止することができ、さらに長期にわたる防食
性をより一層向上させる被覆組成物を鋭意研究探
策を重ねた結果、有機物と無機物の反応生成物で
あるポリビニルアセタール類とアルキル、アリル
またはアリールシリケートとのシリカ複合体溶液
が上記性能を満足させることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は無機質系高濃度亜鉛末塗料塗
膜に上塗塗料を塗装して防錆塗膜を形成する際、
該上塗塗料の塗装に先だち、ポリビニルアセター
ル類とアルキル、アリルまたはアリールシリケー
トおよび水とよりなる混合物を溶媒および酸触媒
の存在下、50℃以上該混合物の沸点以下の温度に
加熱し、反応させることにより得られるシリカ複
合体の固形分５〜30重量％溶液を塗布することを
特徴とする防錆塗膜の発泡防止方法を提供するも
のである。 本発明において無機質系高濃度亜鉛末塗料を防
錆塗料として塗装する迄の工程は、従来の塗装工
程と何等変わるところはない即ち、基材たとえば
鋼材に、ブラスト処理あるいはパワーツール処理
を施すことによつて除錆をしてから、一時防錆用
のシヨツププライマーを塗装し、さらに無機質系
高濃度亜鉛末塗料を塗装する前、再びブラスト処
理あるいはパワーツール処理で除錆するか、もし
くはシヨツププライマーを塗装せずに、除錆後無
機質系高濃度亜鉛末塗料を塗装する方法等が一般
に行なわれている。防錆塗料としての無機質系高
濃度亜鉛末塗料は、長期防食性能を保持するため
には乾燥膜厚で70〜100μ程度の塗布膜厚が要求
される。塗装方法は、エアレスプレー、エアース
プレーあるいは刷毛塗り塗装を用いることができ
る。 本発明で使用される無機質系高濃度亜鉛末塗料
は一般に公知のものであり、ビヒクルにアルキル
シリケート（例えば、エチルシリケート、プロピ
ルシリケーとなど）をアルコール系溶剤に溶解し
たもの、あるいはアルカリシリケート（例えば、
ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、リ
チウムシリケートなど）を水に溶解したものを用
い、これに亜鉛末顔料を高濃度（塗膜中70〜95重
量％）に配合してなるものを基本組成とするもの
である。 本発明に従えば無機質系高濃度亜鉛末塗料を所
要膜厚になるように塗装し、乾燥時間を約１〜２
日間とつてから、ポリビニルアセタール類とアル
キル、アリルまたはアリールシリケートとを酸水
溶液触媒下で50℃以上該混合物の沸点以下の温度
に加熱することによつて得られる反応生成物（以
下、このものを「シリカ複合体」という）の固形
分５〜30重量％溶液を、エアレススプレー、エア
ースプレーあるいは刷毛塗り塗装により３〜40μ
程度の乾燥膜厚になるよう塗装する。ここで乾燥
膜厚が３μより薄いと、無機質系高濃度亜鉛末塗
料塗膜の素穴が完全にうまらないため、上塗塗膜
の発泡現象を完全に防止することができない。他
方、乾燥膜厚が40μより厚いと、付着性が劣るよ
うになり好ましくない。 本発明において用いるシリカ複合体は、本出願
人の特開昭53―92847号公報に記載されているも
のであり、該シリカ複合体はポリビニルアセター
ル類とアルキル、アリルまたはアリールシリケー
ト（以下「有機シリケート」と略称する）の二成
分を混合し、解離定数値（pka）が７以下の水溶
性の無機酸および有機酸水溶液の触媒下で50℃以
上沸点以下の温度で反応せしめることによつて得
られる。 該シリカ複合体の製造に用いられるポリビニル
アセタール類とは、ポリビニルエステル（たとえ
ばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルな
ど）の加水分解物をアセタール化することによつ
て得られるポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラールなどのビニル樹
脂の総称であつて、数平均重合度250〜1500のポ
リビニルエステルが用いられているものが好適で
ある。アセタール化度は55〜88モル％、ヒドロキ
シル基含有率は10〜45モル％のものが好ましく、
ビニルエステル部分が残存していても差支えな
い。これらのポリビニルアセタール類は、ジオキ
サン、塩素化炭化水素、低級アルコール類、ケト
ン類、低級エステル類等の有機溶媒もしくは、そ
れらの混合液のうち、それぞれのポリビニルアセ
タール類に対する溶解性を有するものに溶解して
溶液として用いる。 ポリビニルアセタール類と反応せしめる有機シ
リケートとは、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基またはアリル基を、ｎは０もしくは、11以
下の整数をそれぞれ表わす）により示されるテト
ラアルキル、テトラアリールまたはテトラアリル
オルトシリケートまたはポリシリケート類であ
る。具体的には、たとえばメチルオルトシリケー
ト、エチルオルトシリケート、ｎ―プロピルオル
トシリケート、ｎ―ブチルオルトシリケート、ｎ
―オクチルオルトシリケート、フエニルオルトシ
リケート、ベンジルオルトシリケートおよびフエ
ネチルオルトシリケート、アリルオルトシリケー
ト、メタアリルオルトシリケートなどがあり、さ
らにそれらのオルトシリケート類の脱水縮合によ
つて生成するポリシリケート類も用いられる。 ポリビニルアセタール類と有機シリケートとか
らシリカ複合体を製造するには、ポリビニルアセ
タール類の溶液に有機シリケートを添加し、さら
に加水分解触媒としての酸の添加により酸性状態
で加熱する。ポリビニルアセタール類に対する有
機シリケートの添加割合は、前者の100重量部に
対して後者をシリカとして11〜100重量部が適当
である。有機シリケートの使用量が11重量部未満
であると、被膜にした場合、付着性などが劣るよ
うになる。他方100重量部をこえて使用すると、
上塗塗膜の発泡現象を完全に防止することができ
なくなると同時にシリカ複合体の溶液状態での貯
蔵安定性が乏しくなるおそれがある。反応系中に
おけるポリビニルアセタール類および有機シリケ
ートの含有量はその合計が３〜30重量％が好まし
い。この含有量が３重量％より少ないと反応が緩
慢すぎるだけでなく固形分が少なすぎるため、必
要膜厚の形成が困難となり、実用性が乏しく、30
重量％をこえると反応中にゲルを生じるおそれが
ある。 有機シリケートの加水分解触媒としての酸成分
は解離定数（pka）が７以下の水溶性の無機酸お
よび有機酸が用いられる。具体的にはたとえば、
塩酸、リン酸、フツ化水素酸、硫酸、硝酸、プロ
ピオン酸、乳酸、モノクロル酢酸、シユウ酸、酒
石酸、クエン酸、Ｌ―アスパラギン酸、イミノジ
酢酸などのモノまたはポリカルボン酸、オキシカ
ルボン酸、アミノカルボン酸などをあげることが
できる。これらの酸類の添加量は通常シリカ換算
で表わされた有機シリケート100重量部に対して
１〜30重量部使用する。 ポリビニルアセタール類と有機シリケートとの
酸性条件でのシリカ複合体の形成に際しては、有
機シリケートの加水分解反応を先行させるため、
反応系中に水を存在させることが必要である。反
応条件における水の存在割合が反応速度に及ぼす
影響は一般には、特に著しいものではないが、好
ましい添加量は0.1〜20重量％である。 上記の配合物をシリカ複合体とするには、反応
系を加熱することが必要である。具体的には、反
応系を50℃以上、その沸点以下の温度に加熱する
ことによつて行なわれる。加熱温度が50℃よりも
低いと、有機シリケートの加水分解物が蓄積され
るのみで、ポリビニルアセタール類との複合体は
実質的には形成されない。そのため被膜にした場
合の耐水性が劣るようになる。シリカ複合体を形
成させるために必要な加熱継続時間は30分〜10時
間である。かくして得られたシリカ複合体溶液に
は必要に応じて塗装業界において通常用いられて
いる顔料類、添加剤等を添加してもよい。 このようにして合成されたシリカ複合体溶液を
前記したように塗布後１〜２日間乾燥させた後、
その上に従来から用いられているエポキシ系、タ
ールエポキシ系等の各種の上塗塗料が塗装されて
防錆塗膜が形成される。この上塗塗料の所要膜厚
は通常100〜200μであるが、本発明に従えばこの
必要膜厚を１回塗りで行なつても、上塗塗装時の
発泡現象は全く生じない。 上述したように、本発明は、無機質系高濃度亜
鉛末塗料を厚塗りして、その上に上塗塗料を塗装
する際に生じる上塗塗膜の発泡現象を該無機質系
高濃度亜鉛末塗料塗膜上にシリカ複合体溶液を塗
装することによつて素穴状態の該塗膜上に緻密な
皮膜を形成せしめて防止したものであり、無機質
系高濃度亜鉛末塗料塗膜が長期防錆塗膜として極
めてすぐれた性能を有することからその工業的意
義は大きい。しかも、該シリカ複合体溶液は、無
機質系高濃度亜鉛末塗料塗膜と上塗塗膜のいずれ
ともきわめて優れた付着性を有する塗膜を形成す
る。これは次の理由によるものと考えられる。 シリカ複合体中には、アルキルシリケートの加
水分解反応によつて生成したコロイダルシリカに
由来する反応性のシラノール基が存在し、このシ
ラノール基を有するシリカ成分が、無機質系高濃
度亜鉛末塗料塗膜表面に選択的に配向して、亜鉛
末塗料塗膜表面にシリカを主成分とした層を形成
し、亜鉛末塗料塗膜との間に強固な結合を作るこ
とによつて亜鉛末塗料塗膜に対して優れた付着性
を示すものと考えられる。さらに、このシリカを
主成分とした層の表面に、シリカと結合したポリ
ビニルアセタールを主成分とする緻密な皮膜が形
成し、この皮膜が上塗塗膜の発泡現象を防止する
とともに、上塗塗膜との付着性をも向上させてい
ると推察される。 以下に、実施例、及び比較例により本発明をさ
らに説明する。これらの実施例は本発明をより詳
細に説明するためのものであつて、本発明になん
ら制限を加えるものではない。なお、実施例中部
および％は重量部および重量％を示す。 シリカ複合体の合成例 １ 撹拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管及び
滴下ロートを備えた１フラスコに、ポリビニル
ブチラール（商品名、デンカブチラール＃2000L
電気化学工業(株)製品）の20％エタノール溶液880
ｇを仕込む。窒素置換後、撹拌下で0.1N塩酸水
溶液20ｇを約５分を要して滴下し、混合物を80℃
に加熱する。昇温後、滴下ロートを通じて、エチ
ルポリシリケート（商品名、エチルシリケート
40、SiO₂分40％日本コルコート化学(株)製品）100
ｇを15分を要して滴下する。さらに80℃にて２時
間撹拌後、ブチルセロソルブ200ｇを添加し、固
形分約20％の透明なシリカ複合体溶液１を得た。 シリカ複合体の合成例 ２ 合成例１と同じ方法でポリビニルブチラール溶
液（デンカブチラール＃2000L72ｇ、エチルアル
コール300ｇ及びエチルセロソルブ528ｇからな
る）900ｇとエチルシリケート40（シリカ複合体
の合成例１と同じ）の80ｇとを40％リン酸20ｇを
用いて、３時間反応させ、固形分約12％のシリカ
複合体溶液２を得た。 実施例 １ 鋼板表面のミルスケール、赤さび等をシヨツト
ブラスト処理により除去した（処理程度はスウエ
ーデイシユスタンダードのSa21/2以上で行なつ
た）。シヨツトブラスト処理板に無機質系高濃度
亜鉛末塗料（商品名、SDジンクプライマー
ZE1500、関西ペイント(株)製品）をエアレススプ
レー塗装により乾燥膜厚75μになるよう塗装し
た。常温で１日間放置後、シリカ複合体の合成例
１で得られたシリカ複合体溶液１をエアースプレ
ー塗装により、膜厚を変えて塗装した。このもの
を常温で１日間放置後上塗りにタールエポキシ塗
料（商品名エポシール600関西ペイント(株)製品）
をエアレススプレー塗装により乾燥膜厚100μに
なるよう塗装し、各種の塗膜性能を調べた。その
試験結果を後記表―１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、シリカ複合体溶液１の代り
に、シリカ複合体の合成例２で得られたシリカ複
合体溶液２を用いて、膜厚を15μとし、その他の
条件は実施例１と同じで行なつた。その試験結果
を後記表―１に示す。 比較用展剤の合成例 １ シリカ複合体の合成例１で用いたエチルポリシ
リケート50部、水５部、濃塩酸0.1部およびイソ
プロピルアルコール20部、エチルセロソルブ24.9
部の配合組成を40℃で２時間反応させ、比較用展
剤１を得た。 比較用展剤の合成例 ２ 比較用展剤１を100部およびシリカ複合体の合
成例１で用いたポリビニルブチラールの20％エタ
ノール溶液440部、ブチルセロソルブ60部を室温
でよく撹拌混合して比較用展剤２を得た。 比較例 １ 実施例１において、シリカ複合体溶液１の代り
に、比較用展剤１を用いて、膜厚を15μとし、そ
の他の条件は実施例１と同じで行なつた。その試
験結果を後記表―１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、シリカ複合体溶液１の代り
に、シリカ複合体の合成例１で用いたポリビニル
ブチラールの10％エタノール溶液を用いて膜厚を
15μとし、その他の条件は実施例１と同じで行な
つた。その試験結果を後記表―１に示す。 比較例 ３ 実施例１において、シリカ複合体溶液１の代り
に比較用展剤２を用いて、膜厚を15μとし、その
他の条件は実施例１と同じで行なつた。その試験
結果を後記表―１に示す。 比較例 ４ 実施例１において、シリカ複合体溶液を塗装せ
ずに、直ちに、タールエポキシ塗料を塗装した。
その他の条件は実施例１と同じで行なつた。その
試験結果を後記表―１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機質系高濃度亜鉛末塗料塗膜に上塗塗料を
   塗装して防錆塗膜を形成する際、該上塗塗料の塗
   装に先だち、ポリビニルアセタール類とアルキ
   ル、アリルまたはアリールシリケートおよび水と
   よりなる混合物を溶媒および酸触媒存在下50℃以
   上該混合物の沸点以下の温度に加熱し、反応させ
   ることにより得られるシリカ複合体の固形分５〜
   30重量％溶液を塗布することを特徴とする防錆塗
   膜の発泡防止方法。