JPS621640B2

JPS621640B2 -

Info

Publication number: JPS621640B2
Application number: JP14719980A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kimura; Atsushi Nishino; Kazunori Sonedaka; Yukyoshi Iketani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS5770193A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固形燃料に関し、燃焼時に発生する
亜硫酸ガスを吸収して、悪臭を除去する効果を有
した固形燃料を提供するものである。近年、石油資源の保護の面から、石炭の有効利
用が叫ばれている。石炭は、石油に比べて産地が
限定されていないこと、資源的に豊富であること
などから、石油に代わる燃料として注目をあびて
いる。石炭を燃料として使用することは歴史的に
古く、石油が普及される以前は、発電用や家庭用
燃料として広く利用されていた。これらの燃料
が、その後石油に代わつた理由としては、種々考
えられるが、その一つとして、排ガスがある。石
炭は、その成分の一つとしてイオウ分0.2〜1.0重
量％程度含んであり、これが燃焼時に亜硫酸ガス
となる。石炭を燃焼する上で、この亜硫酸ガスは
公害問題にも絡み、脱硫をすることは必須の条件
である。発電用に用いる場合は、それでも、技術
者の管理下で脱硫プラントを設け、清浄な排ガス
として放出することも可能であるが、一般家庭用
として、現在も用いられている練炭は野放しの状
態である。今後、石炭の有効利用の観点からもこ
れら固形燃料は益々普及していくものと思われる
が、脱硫対策を確立しない限り、広い普及は望め
ない。石炭の脱硫の試みは古い。その代表的なもの
は、消石灰、酸化鉄、マグネシア、酸化亜鉛など
のアルカリ化合物を添加するものである。これら
の脱硫剤は、ある程度の効果は期待できるが、燃
焼温度が高くなつた場合や、脱硫剤の使用条件が
悪いために、充分にその効果を発揮していないの
が現状であつた。本発明は、以上の問題点を克服したもので、安
価な原材料を用いて、脱硫効果を発揮し、灯油並
みの亜硫酸ガス発生量の固形燃料を提供するもの
である。すなわち、本発明の固形燃料は、炭素質燃料と
特定の脱硫剤およびK₂CO₃を含む成形体からなる
ものである。まず、本発明で用いる炭素質燃料について述べ
る。炭素質燃料とは、炭素を主成分とした天然も
しくは人工的に合成された燃料で、石炭、コーク
ス、木炭、黒鉛、活性炭などが含まれる。これら
の中でも、資源的に豊富で安価なのが石炭であ
る。石炭の中でも、練炭、豆炭の原材料として、
特に好ましいのは、炭素含有量が90％以上の無煙
炭である。無煙炭は揮発分が少なく、燃焼した場
合ススの発生がなく好ましい。しかし無煙炭は高
価で国内では産出できず、一般炭と適度に混合し
て用いるのがよい。さらに、着火性や成形性を考
慮して、コークス、木炭、黒鉛、活性炭などを添
加することは任意である。次に脱硫剤について述べる。現在、市販されて
いる練炭は、脱硫剤として消石灰が使われてい
る。消石灰は、燃焼時にCaOに分解し、これが発
生したSO₂および空気中の酸素と反応し、CaSO₄
として固定化される。このCaSO₄は熱的に安定
で、1450℃の融点を有するが、1250℃付近から
CaOとSO₂に分解し始める。また、硫酸塩として
固定した場合の各種塩類の分解温度もしくは融点
は、MgSO₄：1185℃、BaSO₄：1580℃、SrSO₄：
1580℃、K₂SO₄：1069℃、Na₂SO₄：884℃であ
る。これらの数字からみても脱硫剤としてはカル
シウム塩、バリウム塩が好ましいことがわかる。練炭の燃焼温度は、燃焼空気量によつても異な
るが、おおよそ最大値が1200℃である。したがつ
て、発生したSO₂を全てカルシウム塩、バリウム
塩で固定化したとすれば、SO₂の発生はないはず
である。ところが、現実の問題として、燃焼温度
が1000℃近くになるとカルシウム塩の脱硫効果は
50％を割つてしまう。この理由は、熱分解で生成したCaOが、1000℃
以上の加熱によりシンタリングを起こし、化学的
に不活性となり、SO₂との反応性の低下をもたら
すことによるものと考えられる。このことは、
Ca（OH）₂やCaCO₃を、混合前に1000℃以上の高
温で熱処理を行つた後、石炭と混合して脱硫効果
をみても、未焼成の場合よりも脱硫効果が劣つて
いることから裏付けられる。また一般的には、
CaCO₃よりもCa（OH）₂の方が脱硫効果が大きい
といわれているが、これも熱分解で生成したCaO
の反応性の違いに起因しているものと思われる。以上のような理由から、脱硫剤としての必要条
件は、高温でも反応性が低下しないこと、固定化
した硫酸塩が熱的に安定であることが挙げられ
る。こうした見方からすれば、Ca（OH）₂、
CaCO₃、ドロマイト（CaCO₃・MgCO₃）を単独で
用いることは好ましくない。本発明者らは、このような脱硫剤に対し、
K₂CO₃を添加することにより、高温での反応性を
著しく改善させることが可能となることを見い出
した。K₂CO₃の硫酸塩K₂SO₄は融点が1069℃と低
く、単独に用いた場合、高温で熱的に安定ではな
く、上述した脱硫剤の必要条件を満足していな
い。したがつて、K₂CO₃は、低温（1000℃以下）
では確かに脱硫剤としての効果はあるが、それよ
りもCaOとSO₂との反応性に関して、何らかの作
用をしているものと思われる。その作用が、カル
シウム塩に対してなのか、あるいは石炭の分解に
対してなのかは定かではないが、Ca（OH）₂、
CaCO₃、ドロマイト（CaCO₃、MgCO₃）と組み合
わせることにより、相乗効果で高い脱硫率を得る
ことができる。また、K₂CO₃の添加なしに、単独
でCa（OH）₂、CaCO₃、ドロマイトの脱硫効果を
比較した場合、Ca（OH₂）＞CaCO₃＞ドロマイト
の順であるが、K₂CO₃と組み合わせることによ
り、上記三者の区別はなく、いずれも高い脱硫率
を得ることができる。従つて、従来、反応性の観
点からCa（OH）₂が用いられていたが、価格の安
いCaCO₃、ドロマイトの使用が可能となる。ドロマイトとはCaCO₃とMgCO₃の共晶物で、
カルシウム塩の原石として天然に存在するもので
ある。K₂CO₃は無水のものや、結合水の付いたも
のがあるが、いずれも使用可能である。また、
K₂CO₃以外のカリウム塩としてはKOHがある
が、このものは不安定で、保存時に空気中のCO₂
を吸収してK₂CO₃となるので、これを出発材料と
して用いてもよい。本発明で用いる脱硫剤は、Ca（OH）₂、
CaCO₃、ドロマイトであるが、硫酸塩の熱的安
定性、低価格の観点から上記３種に限定される。次に、炭素質燃料、脱硫剤の配合割合について
述べる。脱硫剤の添加量は多い程脱硫効果が期待
できるが、余り多く入れると、固形燃料としての
発熱量が低下するので、炭素質燃料100重量部に
対し20重量部以内が好ましい。脱硫剤としての効
果を発揮するのは３重量部以上からであるが、好
ましくは５重部以上である。ほぼ、一定の脱硫効
果を与えるのは10重量部以上であるが、脱硫効果
を支配するもう一つの因子、炭素質燃料の粒度の
観点からも20重量部以内で充分ある。次にK₂CO₃であるが、これは炭素質燃料100重
量部に対し、１〜20重量部である。１重量部以下
では、脱硫剤との相乗効果が期待できず、逆に20
重量部以上になると、K₂CO₃の持つ潮解性から固
形炭が膨潤してしまう。また、K₂CO₃の添加量
は、脱硫剤との兼ね合いより決定され、その適切
な添加量は、脱硫剤とK₂CO₃との比（脱硫剤）／
（K₂CO₃）が、上述した重量部の範囲内で、0.2〜
10にあることが望ましい。0.2以下、すなわち脱
硫剤が少なくK₂CO₃の量が多い場合は、1000℃以
下での脱硫効果は期待できるが、それ以上の温度
になるとK₂SO₄の分解により、効果が少なくなつ
てくる。逆に10以上、脱硫剤が多く、K₂CO₃が少
ない場合は、脱硫剤の反応性に見合うだけの
K₂CO₃がないため、脱硫剤の単独の脱硫効果に依
存し、本発明の主旨を満足させることができな
い。したがつて、適正な範囲は0.2〜10以内であ
る。さらに好ましくは0.3〜５である。次に、脱硫効果を支配する重要な因子である炭
素質燃料と脱硫剤、K₂CO₃の粒度について述べ
る。炭素質燃料から発生するSO₂と脱硫剤との反
応は、気体一固体間の接触反応であるので、発生
したSO₂の近傍に脱硫剤があることが好ましい。
したがつて、炭素質燃料の粒度が大きい場合、粒
子内で発生したSO₂は近傍で脱硫剤と接触する確
率が悪くなるので、高い脱硫率は望めなくなる。
このことは脱硫剤やK₂CO₃の粒度についても同様
である。さらに脱硫剤に関しては、粒度が大きす
ぎる場合、表面のみが硫酸塩となり、脱硫剤の有
効利用ができないばかりか、より多くの添加量を
必要とするので好ましくない。以上のような観点から、種々検討した結果、炭
素質燃料の粒度は、５メツシユの篩を通過するも
のが60％であることがよい。５メツシユとはタイ
ラー（Tyler）標準篩で、篩目の開きが3.962mmの
もので、この篩を通過するものが、炭素質燃料全
体の60％以上であることを意味する。脱硫剤とK₂CO₃は、有効利用の点から、炭素質
燃料より細かい方がよく、全てが５メツシユの篩
を通過することがよい。炭素質燃料の場合も、可
能な限り５メツシユの篩を通過するものであるこ
とが好ましいが、原料炭の入手上、大きな粒度が
含まれていることもあるので、少なくとも60％以
上は５メツシユの篩を通過することが必要であ
る。５メツシユの篩通過分が60％を超えない場合
は、高い脱硫効果は得られない。次に、上述した基本組成に対し、練炭、豆炭の
形状に成形する場合の成形助剤について述べる。成形助剤とは、加圧成形する場合に必要とされ
る機能を有した物質を意味するが、本発明では、
この他に、燃焼後の灰分を固定したり、燃焼時に
燃料が崩壊して燃焼状態を変化させないように添
加する耐熱性基骨材をも包含する。耐熱性基骨材で最も代表的なものは、ケイ砂
（SiO₂）である。この他にアルミナ、シヤモツ
ト、ムライト、長石、ロウ石、SiC、シリマナイ
ト、コージエライトなど天然または人工的に作ら
れた耐熱性鉱物を使用することができる。成形助剤としては、潤滑材としての各種粘土の
他に、結合剤として、タール、ピツチ、糖密など
が含まれ、これらを総称した成形助剤は必要に応
じ混合添加される。次に、固形燃料の組成と脱硫率との関係等につ
いて検討した結果の例を説明する。なお、ここで
は、実験の便宜上固形燃料成形体を粉砕して実験
に供した。例１炭素質燃料として石炭（北ベトナム、ホンゲイ
炭３号、イオウ含量0.42重量％、以下同じ）を用
い、その100重量部に対して脱硫剤、K₂CO₃を第
１表に示す割合で混合し、この混合物10ｇを直径
10mmの柱状にプレス成形した後、長さ２〜５mm程
度に粉砕して試料とした。なお、用いた材料の粒度は全て325メツシユ以
上５メツシユ以下（５メツシユの篩を通過するが
325メツシユの篩を通過しないことを意味する。
以下同様）である。評価方法は、酸素気流中（80c.c.／分）で、上記
試料約１ｇを800、1000、または1200℃に設定し
た電気炉において磁器ボート上で燃焼させた。そ
して発生した排ガスを過酸化水素中に通して亜硫
酸ガスを吸収させ、この吸収液を1/20規定の
NaOH水溶液で中和し、石炭の単位重量当たりの
排出イオウ分を求めた。一方同様の操作によつて
石炭のみを燃焼させた場合の排出イオウ分を求め
た。こうして脱硫剤を添加したとき、石炭の単位
重量当たり排出されるイオウ分の減少割合をもつ
て脱硫率とした。この結果を第１表に示す。

【表】表から明らかなように、Ca（OH）₂、CaCO₃、
ドロマイト単独よりも、さらに、K₂CO₃を添加し
た場合の方が脱硫率がよく、また、脱硫剤の種類
の差もないことが明らかである。例２例１と同様にして石炭に対する脱硫剤とK₂CO₃
の添加割合を変えて脱硫率および発熱量を求め
た。なお、発熱量は、JISM8814に準拠したポン
プ熱量計を用いて測定した。結果を第２表に示し
た。

【表】

【表】表から明らかなように、脱硫剤は炭素質燃料
100重量部に対して３重量部以上がよく、また、
K₂CO₃は１重量部以上がよい。脱硫剤の量が多
く、K₂CO₃の量が１重量部以下の場合は、800℃
ではよいが、さらに高温になるに従つて、脱硫効
果の顕著な低下が認められる。脱硫剤、K₂CO₃の
量が、いずれも20重量部を超えると、脱硫効果は
よいが、発熱量の低下が認められ、また価格の面
からも好ましくない。従つて、脱硫剤の添加割合
は、炭素質燃料100重量部に対し３〜20重量部、
K₂CO₃は１〜20重量部が適当である。例３例１と同様にして脱硫剤とK₂CO₃の比を変化さ
せたときの脱硫率の比較を第３表に示す。

【表】表から明らかなように、脱硫剤とK₂CO₃の比
は、0.2〜10.0の範囲が高温においても高い脱硫
効果を発揮する。なおNo.1の試料は、脱硫剤に
対して、K₂CO₃の量が多いので、しばらく放置し
ておくと湿潤してきた。No.1とNo.2は、脱硫率
は余り変わらないが、以上の問題点から、最適な
比は0.2〜10.0である。例４例１と同様にして、石炭、脱硫剤の粒度を第４
表に示すように変化させて脱硫効果を検討した。
脱硫剤は、代表例としてCaCO₃を用い、K₂CO₃
は全て５メツシユ以下とした。添加割合は、石炭
100重量部に対し、CaCO₃12重量部、K₂CO₃6重
量部である。

【表】第４表から明らかなように、石炭の粒度は、５
メツシユ以下が60％以上において脱硫率が高く、
脱硫剤は、全て５メツシユ以下がよい。例５例１と同様にして、炭素質燃料として第５表に
示すような組成のものを用いて、脱硫効果を比較
した。なお炭素質燃料100重量部に対して脱硫剤
のドロマイトを10重量部、K₂CO₃は５重量部添加
した。なお、ここに用いた木炭、コークス、黒鉛
のイオウ含量はそれぞれ0.3重量％、0.27重量
％、0.22重量％である。

【表】以上の実施例からも明らかなように、Ca
（OH）₂、CaCO₃およびドロマイトよりなる群から
選んだ脱硫剤に対しK₂CO₃を添加することによつ
て、従来にはない高脱硫率を得ることができる。
しかも脱硫効果は、前記の添加量や粒度によつて
その本来の作用を充分発揮するものである。本発明に従つて作られる固形燃料には、練炭、
豆炭などがあるが、本発明はこのような用途に限
るものではなく、発電ボイラー用の燃料としても
用いることが可能である。この場合は、いつたん
ペレツト状に成形して用いればよい。 K₂CO₃の添加方法としては、上述したように石
炭、脱硫剤と一諸に混合添加するのが通常である
が、水に溶解させた後、含浸、スプレー塗布する
こともできる。以上のように、本発明の固形燃料はSO₂の発生
が少なく、石炭の有効利用の観点からも望ましい
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質燃料100重量部に対し、Ca（OH）₂、
CaCO₃およびドロマイトよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種からなる脱硫剤３〜20重量部
と、K₂CO₃1〜20重量部を含む成形体からなるこ
とを特徴とする固形燃料。２前記脱硫剤とK₂CO₃との重量比（脱硫剤）／
（K₂CO₃）が0.2〜10である特許請求の範囲第１項
記載の固形燃料。３炭素質燃料が、石炭、木炭、コークスおよび
黒鉛よりなる群から選択される特許請求の範囲第
１項記載の固形燃料。