JPS6247480B2

JPS6247480B2 -

Info

Publication number: JPS6247480B2
Application number: JP2059381A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kimura; Atsushi Nishino; Kazunori Sonedaka; Yukyoshi Iketani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS57135895A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固形燃料に関し、燃焼時に発生する
亜硫酸ガスを吸収して悪臭を除去すると共に、燃
焼終了後の灰を固定化し廃棄を容易にする固形燃
料を提供するものである。石炭を家庭用の熱源として使用する場合の問題
点としては、種々考えられるが、その一つとして
は有害な排ガス成分を含むことにある。石炭は、
成分の一つとしてイオウ分を0.2〜1.0重量％程度
含んでおり、これが燃焼時に亜硫酸ガスとなる。
この亜硫酸ガスは公害問題にも絡み、脱硫を行う
ことは必須の条件である。このような状態にある
にもかかわらず、従来の練炭を始めとする固形燃
料は脱硫に関して充分なものではなかつた。従
来、用いられている脱硫剤は、消石灰、酸化鉄、
マグネシア、酸化亜鉛などのアルカリ土類金属酸
化物が知られているが、これらの脱硫剤は確かに
ある程度の効果は期待できるものの、効果の期待
できる燃焼温度の範囲が限定されるのが実情であ
つた。以上のような現状に対し、本発明者らは、先
に、炭素質燃料に脱硫剤として、Ca（OH）₂、
CaCO₃およびドロマイト（CaCO₃・MgCO₃）より
なる群から選択される少なくとも１種と、K₂CO₃
とを含む固形燃料を提案した〔特願昭55−147199
（特開昭57−70193）〕。このものは確かに、脱硫特
性の観点からは優れているが以下に述べる点で充
分なものではなかつた。練炭を燃焼させる上で、排ガスの他に問題とな
るのは灰分の固定化である。灰分の固定化の必要
性は、いうまでもなく、燃焼中に生じた灰分を固
定化し、常に安定した燃焼状態に置くこと、廃棄
の場合の容易さ、それに燃焼器の壁面に灰分が付
着しないことなどである。このような必要性か
ら、従来はケイ砂が用いられている。ケイ砂は価
格も安く、入手しやすいので、市販されているも
のにはほとんど含まれている。このケイ砂の欠点
は、高温においてガラス質を形成し燃焼器の壁面
に灰分が付着してしまうことである。本発明者らも、上述した脱硫剤に対し、従来品
に従いケイ砂の添加を試みたが、ケイ砂をある量
以上添加することにより、本来の脱硫剤の性能が
発揮されないことが判明した。本発明は、このよ
うな不都合を解消するものである。本発明の固形燃料は、Ca（OH）₂、CaCO₃およ
びドロマイトよりなる群から選択される少なくと
も１種とK₂CO₃とからなる脱硫剤と、MgAl₂O₄
およびZrO₂よりなる群から選択される少なくと
も１種の耐熱性充填剤を含み、ケイ砂を含む化合
物の量を限定したことを特徴とするものである。本発明において、ケイ砂の添加量を限定する理
由について述べる。ケイ砂はガラスを形成する重
要な化合物で、種々のアルカリ金属と化合物を形
成する。例えばカリウム化合物とは、770℃で
K₂O・4SiO₂、1040℃ではK₂O・ZSiO₂、976℃で
K₂O・SiO₂なる化合物を生成する。したがつて、
脱硫剤成分のK₂CO₃とは、上述した温度付近で反
応し、脱硫に有効なK₂CO₃は、SiO₂との反応に
消費されることになる。このようなことから、従
来一般に用いられているケイ砂を自由に用いるこ
とができない。本発明者らの検討結果によれば、
SiO₂の添加量は限定され、炭素質燃料100重量部
に対し、Ca（OH）₂などの脱硫剤が３〜20重量
部、K₂CO₃が１〜20重量部の添加量に対して、10
重量部以下にしなければならない。もし、SiO₂
の添加量を10重量部以上にすると、前述した理由
により、脱硫剤としての効果はなくなつてくる。また、このように、ケイ砂の添加量を抑制して
も、Ca（OH）₂やK₂CO₃、SiO₂のみを添加して固
形燃料を構成した場合、これらの酸化物同志では
灰が溶融してガラス質物質を形成してしまい灰の
固定化がうまく行われないことになる。このよう
な状態になると、燃焼器の壁面に灰分が付着し、
廃棄が容易にならないばかりでなく、燃焼器自身
の寿命も短くしてしまうことになる。したがつ
て、さらに、これらの灰分と化学変化を生じさせ
ない、安定な耐熱性充填剤が必要となる。この目
的に適した耐熱性充填剤が、MgAl₂O₄と、ZrO₂
である。これらの化合物は、化学的に安定で、脱
硫剤を含んだ灰分とは反応せず、灰の固定化がで
きるという利点を有している。以上の材料によつて構成される固形燃料は、脱
硫特性に優れているばかりではなく、灰の固定化
の観点からも好ましいものである。次に本発明を構成する材料について説明する。まず、炭素質燃料とは、炭素を主成分とした天
然もしくは人工的に合成された燃料で、石炭、コ
ークス、木炭、黒鉛、活性炭などが含まれる。こ
れらの中でも、資源的に豊富で安価なのが石炭で
ある。石炭の中でも、練炭、豆炭の原材料とし
て、特に好ましいのは、炭素含有量が90重量％以
上の無煙炭である。無煙炭は揮発分が少なく、燃
焼した場合ススの発生がなく好ましい。しかし無
煙炭は高価で国内では産出できず、一般炭と適度
に混合して用いるのがよい。さらに、着火性や、
成形性を考慮して、コークス、木炭、黒鉛、活性
炭などを添加することは任意である。これらコー
クスなどのイオウ分含量は0.1〜0.5重量％であ
る。次に脱硫剤について述べる。現在、市販されて
いる練炭は脱硫剤として消石灰を使用している。
消石灰は、燃焼時にCaOに分解し、これが発生し
たSO₂と空気中のO₂と反応して、CaSO₄として固
定化する。このCaSO₄は熱的に安定で、1450℃の
融点を有し、1250℃付近からCaOとSO₂に分解し
始める。また、硫酸塩として固定した場合の各種
塩類の分解温度もしくは融点は、MgSO₄：1185
℃、BaSO₄：1580℃、SrSO₄：1580℃、K₂SO₄：
1069℃、Na₂SO₄：884℃である。これらの数字か
らみても脱硫剤としてはカルシウム塩、バリウム
塩が好ましいことが解かる。練炭の燃焼温度は、
燃焼空気量によつても異なるが、おおよそ最大値
が1200℃である。したがつて、発生したSO₂を全
てカルシウム塩、バリウム塩として固定化したと
すれば、SO₂の発生はないはずである。ところ
が、現実の問題として、燃焼温度が1000℃近くに
なるとカルシウム塩の脱硫効果は、50％を割つて
しまう。この理由は、熱分解で生成したCaOが、1000℃
以上の加熱によりシンタリングを起こし、化学的
に不活性となり、SO₂との反応性の低下をもたら
しているものと考えられる。このことはCa
（OH）₂がCaCO₃を、混合前に1000℃以上の高温で
熱処理を行つた後、石炭と混合して脱硫効果をみ
ても、未焼成の場合よりも脱硫効果が劣つている
ことから裏付けられる。また一般的にはCaCO₃
よりもCa（OH）₂の方が脱硫効果が大きいといわ
れるが、これも熱分解で生成したCaOの反応性の
違いに起因しているものと思われる。以上のような理由から、脱硫剤としての必要条
件は、高温でも反応性が低下しないこと、固定化
した硫酸塩が熱的に安定であることが挙げられ
る。こうした見方からすれば、Ca（OH）₂、
CaCO₃、ドロマイトを単独で用いることは好ま
しくない。本発明は、このような脱硫剤に対し、K₂CO₃を
添加することにより、高温での反応性を著しく改
善させるものである。K₂CO₃の硫酸塩K₂SO₄は融
点が1069℃と低く、単独に用いた場合、高温で熱
的に安定ではなく、上述した脱硫剤の必要条件を
満足していない。したがつてK₂CO₃は、低温
（1000℃以下）では確かに脱硫剤としての効果は
あるが、それよりも、CaOとSO₂との反応性に関
して、何らかの作用をしているものと思われる。
その作用がカルシウム塩に対してなのか、あるい
は石炭の分解に対してなのか定かではないが、
Ca（OH）₂、CaCO₃やドロマイトと組み合わせる
ことにより、相乗効果で高い脱硫率を得ることが
できる。また、K₂CO₃の添加なしに、単独でCa
（OH）₂、CaCO₃、ドロマイトの脱硫効果を比較し
た場合、Ca（OH）₂＞CaCO₃＞ドロマイトの順で
あるが、K₂CO₃を組み合わせることにより、上記
三者の区別はなく、いずれも高い脱硫率を得るこ
とができる。従つて、従来、反応性の観点から
Ca（OH）₂が用いられていたが、価格の安い
CaCO₃、ドロマイトの使用が可能となる。ドロマイトとはCaCO₃とMgCO₃の共晶物で、
カルシウム塩の原石として天然に存在するもので
ある。K₂CO₃は無水のものや、結合水の付いたも
のがあるが、いずれも使用可能である。また
K₂CO₃以外のカリウム塩としてはKOHがある
が、このものは、不安定で、保存時に空気中の
CO₂を吸収し、K₂CO₃となるのでこれを出発物質
として用いてもよい。本発明での脱硫剤は、Ca（OH）₂、CaCO₃、ド
ロマイトであるが、硫酸塩の熱的安定性、低価格
の観点から、上記三種に限定される。次に、脱硫剤の添加量について述べる。脱硫剤
の添加量は、多い程脱硫効果が期待できるが、余
り多く入れると、固形燃料としての発熱量が低下
するので、炭素質燃料100重量部に対し20重量部
以内が好ましい。脱硫剤としての効果を発揮する
のは３重量部以上からであるが、５重量部以上が
よい。ほぼ、一定の脱硫効果を与えるのは10重量
部以上であるが、脱硫効果を支配するもう一つの
因子、炭素質燃料の粒度の観点からも20重量部以
内で充分である。次にK₂CO₃であるが、これは、炭素質燃料100
重量部に対し１〜20重量部である。１重量部以下
では脱硫剤との相乗効果が期待できず、逆に20重
量部以上になると、K₂CO₃の持つ潮解性から固形
炭が膨潤してしまう。またK₂CO₃の添加量は、脱
硫剤との兼ね合いより決定され、その適切な添加
量は、脱硫剤とK₂CO₃との比が、上述した重量部
の範囲内で、0.2〜10にあることが望ましい。0.2
以下、すなわち、脱硫剤が少なくK₂CO₃の添加量
が多い場合は、1000℃以下での脱硫効果は期待で
きるが、それ以上になるとK₂CO₃の分解により効
果が少なくなつてくる。逆に10以上と脱硫剤が多
く、K₂CO₃が少ない場合は、脱硫剤の反応性に見
合うだけのK₂CO₃がないため、脱硫剤の単独の脱
硫効果に依存し、本発明の主旨を満足させること
ができない。したがつて、適正な範囲は0.2〜10
以内である。さらに好ましくは0.3〜５である。次に、脱硫効果を支配する重要な因子である炭
素質燃料と脱硫剤、K₂CO₃の粒度について述べ
る。炭素質燃料から発生するSO₂と脱硫剤との反
応は、気体−固体間の接触反応であるので、発生
したSO₂の近傍に脱硫剤があることが好ましい。
したがつて、炭素質燃料の粒度が大きい場合、粒
子内で発生したSO₂は近傍で脱硫剤と接触する確
率が悪くなるので、高い脱硫率は望めなくなる。
このことは脱硫剤やK₂CO₃の粒度についても同様
である。さらに脱硫剤に関しては、粒度が大きす
ぎる場合、表面のみが硫酸塩となり、脱硫剤の有
効利用ができないばかりか、より多くの添加量を
必要とするので好ましくない。以上のような観点から、炭素質燃料の粒度は、
５メツシユの篩を通過するものが、60重量％以上
であることがよい。５メツシユとはタイラー
（Tyler）標準篩で、篩目の開きが3.962mmのもの
で、この篩を通過するものが、炭素質燃料全体の
60重量％以上であることを意味する。脱硫剤とK₂CO₃は、有効利用の点から、炭素質
燃料より細かい方がよく、全てが５メツシユ以下
がよい。炭素質燃料の場合も、可能な限り５メツ
シユ以下であることが好ましいが、原料炭の入手
上、大きな粒度のものが含まれていることもある
ので、少なくとも60重量％以上は５メツシユ以下
であることが望ましい。５メツシユ以下のものが
60重量％未満の場合は、高い脱硫効果が得られな
い。次に耐熱性充填剤について述べる。従来、通常
に用いられている充填剤は、ケイ砂であるが、本
発明では、これを用いる場合は、上述した脱硫剤
組成において、炭素質燃料100重量部に対し10重
量部以下である。10重量部以上になると、脱硫剤
と反応を起こして脱硫効果が低下する。SiO₂は
添加しない方が望ましいが、価格が安く入手しや
すいので、前記のように限定された範囲内で用い
る。脱硫剤の効果を低減させる物質は、単独の
SiO₂のみではなく、SiO₂を一成分として含んだ
鉱物、例えばムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、長
石、ロウ石（Al₂Si₄O₁₀（OH）₁₀）なども含まれ
る。これらの鉱物もSiO₂と同様に、脱硫剤の性
能を低下させるので、添加量は限定される。本発明にとつて好ましい耐熱性充填剤は、
MgAl₂O₄およびZrO₂よりなる群から選択され
る。MgAl₂O₄は氷晶石とも呼ばれ、スピネル構
造を持つた鉱物であり、天然にもまた合成品とし
ても存在するが、いずれも使用可能である。 MgAl₂O₄はこれ自体を用いる代わりに、燃焼
時にMgAl₂O₄を形成するようなマグネシウム塩
〔MgCO₃またはMg（OH）₂〕とアルミニウム塩
〔Al₂O₃またはAl（OH）₃〕との組み合わせを添加
してもよい。MgCO₃もしくはAl₂O₃を単独で使用
することも考えられるが、単独で用いた場合は、
SiO₂と同様に、脱硫剤の性能低下がみられ、両
者を組み合わすことによつてMgAl₂O₄と同様の
性能を示す。マグネシウム塩とアルミニウム塩を組み合わす
場合、化学量論的にMgAl₂O₄になるようにする
のが、耐熱的にも最も望ましいが、本発明はそれ
らの組成比を限定するものではない。一部、
MgAl₂O₄が形成されると、残りのMgOやAl₂O₃
は、MgAl₂O₄のバリアーにより、ガラス化や溶
融が抑制されるのである。 ZrO₂もMgAl₂O₄と同様に耐熱性の高い鉱物
で、通称ジルコニア磁器として用いられている。
ZrO₂は単独でも用いることが可能ではあるが、
1100℃付近で結晶変態を起こすので、Ca、Ｙ、
Mg、Ceなどの酸化物で安定化したものが市販さ
れている。本発明では、これらの全てを用いるこ
とが可能であるが、最も一般的で入手しやすい
CaOで安定化したものが望ましい。以上述べた耐熱性充填剤は、単独でもしくは、
組み合わせて用いることが任意であり、添加量も
他の添加物質との兼ね合いより決定される。耐熱
性充填剤の適当な添加割合は、炭素質燃料100重
量部に対し10〜20重量部である。これより多いと
燃料としての発熱量が低下し、少ないと充填剤と
しての効果が期待できない。ただし、SiO₂を併
用する場合SiO₂は10重量部以下とする。さらに、必要に応じ、成形助剤としてベントナ
イトなどの粘土を加えることも任意であるが、添
加量は、いずれも炭素質燃料100重量部に対し５
重量部以下にすることが望ましい。結合剤として
は、通常、糖密、カルボキシメチルセルロース、
タール、ピツチ、パルプ廃液が用いられている
が、本発明においてもこれらの結合剤を用いるこ
とは任意である。次に実施例を述べる。実施例１炭素質燃料として石炭（北ベトナム産ホンゲイ
３号、イオウ分含量0.7重量％）を用いその100重
量部に脱硫剤、K₂CO₃、耐熱性充填剤を表に示す
ような割合で混合して脱硫効果を検討した。粒度
は全て５メツシユ以下である。評価方法として、酸素雰囲気中（100c.c.／分）
で固形燃料約１ｇを設定温度1000℃の電気炉中
で、磁器ボードで燃焼させた。発生した排ガスを
１％の過酸化水素溶液中に通し、亜硫酸ガスを吸
収させた。この吸収液を1/20規定のNaOH溶液で
中和滴定し、固形燃料から排出されるイオウ分を
求めた。一方、同様の操作によつて、石炭のみを
燃焼させた場合のイオウ分を求め、固形燃料から
排出されるであろうイオウ分の理論値を算出し
た。この理論値と実測値の差が脱硫剤などによつ
て固定されたもので、その理論値に対する割合を
ここでは浄化率として表す。この浄化率と灰分の状態の比較を表に示す。な
お、灰分の状態とは、〇が灰分が磁器ボード内に
も付着せず、また溶融もしない状態を示す。△は
ボード内に少し付着し、かつ溶融した状態を示
し、Ｘは付着し、完全に溶融状態になつたことを
示している。

【表】表中、試料No.１、２、３は比較例である。No.１
は浄化率は高いが、灰分の状態が悪い。No.２は
SiO₂の添加量が炭素質燃料100重量部に対し12重
量部と多いので、浄化率が悪く、また灰分の状態
も悪い。No.３はSiO₂の添加量が10重量部で、浄
化率、灰分の状態とも一応満足できるものであ
る。No.４〜No.10は浄化率、灰分の状態とも良好で
ある。実施例２実施例１のNo.９において、耐熱性充填剤Al₂O₃
の代わりにAl（OH）₃を用いた場合の浄化率は97
％で、灰分の状態は良好であつた。実施例３実施例１のNo.４において、Ca（OH）₂の添加量
を、１、２、３、５、７重量部と変化させた場合
の浄化率は、各々53％、61％、81％、87％、91％
で、灰分の状態は、全て〇であつた。この結果よ
りCa（OH）₂の添加量は、炭素質燃料100重量部
に対し３重量部以上が有効であることがわかる。実施例４実施例１のNo.４において、K₂CO₃の添加量を
0.8、１、３、15、20、22重量部と変化させた場
合の浄化率は、各々51％、79％、91％、98％、99
％、99％であつた。但し、添加量が22重量部のも
のは、試料混合後、湿潤し、また灰の状態も×で
あつた。他の実施例の灰分の状態は全て〇であつ
た。この結果より、K₂CO₃の添加量は炭素質燃料
100重量部に対し３〜20重量部が有効である。実施例５実施例１のNo.４の組成の固形燃料をJISに基づ
いた熱量計でカロリー測定を行つたところ、
6450Kcal／Kgであつた。同様に、No.４のCa
（OH）₂の添加量を20、25重量部と変化させてカロ
リーを測定したところ、5250、4750Kcal／Kgで
あつた。また、浄化率を測定したところ、各々98
％、99％であり、灰の状態は、△と×であつた。
カロリーの低下、灰の状態の結果より、Ca
（OH）₂の添加量の上限は、炭素質燃料100重量部
に対し20重量部である。実施例６実施例１のNo.７において、石炭100重量部を、
石炭90重量部と木炭10重量部、石炭90重量部とコ
ークス10重量部と変化させた場合の浄化率は、
各々98％であり、灰の状態も〇であつた。ここに
用いた木炭及びコークスのイオウ分含量はそれぞ
れ0.3重量％及び0.27重量％であつた。実施例７実施例１のNo.５において、ZrO₂の代わりに
CaOを20モル％含有した安定化ジルコニアを用い
た場合の浄化率は、97％で、灰分の状態は〇では
あるが、No.５より、より耐熱性に優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質燃料100重量部に、Ca（OH）₂、
CaCO₃およびドロマイトよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の脱硫剤を３〜20重量部、
K₂CO₃を１〜20重量部、MgAl₂O₄、MgAl₂O₄を
生成するMgCO₃またはMg（OH）₂とAl₂O₃または
Al（OH）₃との組み合わせおよびZrO₂よりなる群
から選択される少なくとも１種の耐熱性充填剤を
10〜20重量部配合した固形燃料。２炭素質燃料100重量部に、Ca（OH）₂、
CaCO₃およびドロマイトよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の脱硫剤を３〜20重量部、
K₂CO₃を１〜20重量部、MgAl₂O₄、MgAl₂O₄を
生成するMgCO₃またはMg（OH）₂とAl₂O₃または
Al（OH）₃との組み合わせ、およびZrO₂よりなる
群から選択される少なくとも１種の耐熱性充填剤
とSiO₂とを合計で10〜20重量部（ただし、前記
耐熱性充填剤およびSiO₂はそれぞれ０重量部で
はなく、かつSiO₂は10重量部以下とする）配合
した固形燃料。