JPS6216437A - エチレンに富むオレフイン類の製造方法 - Google Patents
エチレンに富むオレフイン類の製造方法Info
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- JPS6216437A JPS6216437A JP60152501A JP15250185A JPS6216437A JP S6216437 A JPS6216437 A JP S6216437A JP 60152501 A JP60152501 A JP 60152501A JP 15250185 A JP15250185 A JP 15250185A JP S6216437 A JPS6216437 A JP S6216437A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な製造方法によって得られた結晶性アルミ
ノシリケートを触媒として用いメタノールおよび／また
はジメチルエーテルからエチレンに富む低級オレフィン
を製造する方法に関するものである。
ノシリケートを触媒として用いメタノールおよび／また
はジメチルエーテルからエチレンに富む低級オレフィン
を製造する方法に関するものである。
特に本発明は、結晶性アルミノシリケートを高温焼成す
ることによシないしはアルカリ金属イオンを全部または
部分的に亜鉛、ランタン等の多価金属イオンに交換した
ものを触媒として用い、かつ、反応において触媒上へ沈
着した炭素質物質を周期的に燃焼除去しエチレンに富む
低級オレフィンを製造する方法に関する。
ることによシないしはアルカリ金属イオンを全部または
部分的に亜鉛、ランタン等の多価金属イオンに交換した
ものを触媒として用い、かつ、反応において触媒上へ沈
着した炭素質物質を周期的に燃焼除去しエチレンに富む
低級オレフィンを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
結晶性アルミノシリケートはゼオライトとじて天然のも
のや合成されたものが数多く知られている。これらの結
晶性アルミノシリケートは多数の立体構造をなす細孔を
有しモレキュラーシーズとして吸着剤やガスの分離に用
いられる他、炭化水素類の転換用触媒等として工業的に
使用されている。
のや合成されたものが数多く知られている。これらの結
晶性アルミノシリケートは多数の立体構造をなす細孔を
有しモレキュラーシーズとして吸着剤やガスの分離に用
いられる他、炭化水素類の転換用触媒等として工業的に
使用されている。
また最近になシ各種の結晶性アルミノシリケートを触媒
として用いて、メタノールあるいはジメチルエーテルか
ら低級オレフィンを製造する方法が多く開発されている
。例えばモーピルオイル社によるＺＳＭ−５ゼオライト
がシん、マンガンおよびカルシウム等に修飾によジメタ
ツールから低級オレフィンを製造しておシ、また同様に
ＺＳＭ−３４ゼオライト（特開昭５３−５８４９９）が
メタノールから低級オレフィンを製造するのに用いられ
ている。
として用いて、メタノールあるいはジメチルエーテルか
ら低級オレフィンを製造する方法が多く開発されている
。例えばモーピルオイル社によるＺＳＭ−５ゼオライト
がシん、マンガンおよびカルシウム等に修飾によジメタ
ツールから低級オレフィンを製造しておシ、また同様に
ＺＳＭ−３４ゼオライト（特開昭５３−５８４９９）が
メタノールから低級オレフィンを製造するのに用いられ
ている。
しかしながら、上記ＺＳＭ−５ゼオライトは細孔径が大
きくガソリン製造“には適するが、低級オレフィンの選
択性が低く、低級オレフィンの製造には不適当でアシ、
又Ｚ Ｓ Ｍ−３４ゼオライトはメタノールからエチレ
ン、プロピレン等を製造する触媒としては高い選択性を
示すが、触媒上への炭素質析出による活性劣化が極めて
早く、かつ劣化触媒を空気や水素等で再生処理してもこ
の劣化を完全には除去することができず、この種の触媒
として必ずしも満足なものとは云えなかった。
きくガソリン製造“には適するが、低級オレフィンの選
択性が低く、低級オレフィンの製造には不適当でアシ、
又Ｚ Ｓ Ｍ−３４ゼオライトはメタノールからエチレ
ン、プロピレン等を製造する触媒としては高い選択性を
示すが、触媒上への炭素質析出による活性劣化が極めて
早く、かつ劣化触媒を空気や水素等で再生処理してもこ
の劣化を完全には除去することができず、この種の触媒
として必ずしも満足なものとは云えなかった。
本発明者等はメタノールやジメチルエーテルを原料とし
てエチレンに富む低級オレフィンを効率良く製造する方
法を開発するために種々検討を重ねた結果、シリカ源、
アルミナ−源、アルカリ金属塩およびコリン化合物を含
む水性原料混合物に種固形物を存在させることによシ得
た、エリオナイトノオフレタイト系ゼオライトの結晶性
アルミノシリケート、を高温焼成ないしはそのアルカリ
金属イオンの少くとも１部を亜鉛、ランタン等の多価金
属イオンに交換し触媒として用いることによシ目的とす
るエチレンに富む低級オレフィンを効率良く製造するこ
とが出来、さらにその際に触媒上へ析出した炭素質物質
を周期的に燃焼除去を行うことによシ安定してエチレン
に富む低級オレフィンを製造することが可能であること
を見い出し本発明を完成するに至った。
てエチレンに富む低級オレフィンを効率良く製造する方
法を開発するために種々検討を重ねた結果、シリカ源、
アルミナ−源、アルカリ金属塩およびコリン化合物を含
む水性原料混合物に種固形物を存在させることによシ得
た、エリオナイトノオフレタイト系ゼオライトの結晶性
アルミノシリケート、を高温焼成ないしはそのアルカリ
金属イオンの少くとも１部を亜鉛、ランタン等の多価金
属イオンに交換し触媒として用いることによシ目的とす
るエチレンに富む低級オレフィンを効率良く製造するこ
とが出来、さらにその際に触媒上へ析出した炭素質物質
を周期的に燃焼除去を行うことによシ安定してエチレン
に富む低級オレフィンを製造することが可能であること
を見い出し本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、メタノールまたはジメチルエーテルか
ら石油化学の基幹原料であるエチレン、プロピレン、ブ
テン等の低級オレフィン類を効率良く安定して製造する
ことができるエチレンに富む低級オレフィンの製造方法
を提供することにある。すなわち本発明はシリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ金属塩およびコリン化合物を含む水
性原料混合物をコリン化合物が気化ないしは分解しない
水熱合成条件下に保持して結晶性アルミノシリケートを
含有する固形物を生成せしめる種固形物合成工程で得ら
れた結晶性アルミノシリケートを含有する固形物の一部
を種とし、これとシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
塩およびコリン化合物を含む水性原料混合物をコリン化
合物が気化ないしは分解しない水熱合成条件下に保持し
て得たアルミノシリケート、を高温焼成してその少くと
も１部をＨ（プロトン）型にするかまたは、そのアルカ
リ金属の少くとも１部を多価金属イオンに交換したもの
を触媒として用い、高温且つ常圧乃を至高圧下にメタノ
ール及び／又はジメチルエーテルと接触させることを特
徴とするエチレンに富むオレフィン類の製造方法である
。
ら石油化学の基幹原料であるエチレン、プロピレン、ブ
テン等の低級オレフィン類を効率良く安定して製造する
ことができるエチレンに富む低級オレフィンの製造方法
を提供することにある。すなわち本発明はシリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ金属塩およびコリン化合物を含む水
性原料混合物をコリン化合物が気化ないしは分解しない
水熱合成条件下に保持して結晶性アルミノシリケートを
含有する固形物を生成せしめる種固形物合成工程で得ら
れた結晶性アルミノシリケートを含有する固形物の一部
を種とし、これとシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
塩およびコリン化合物を含む水性原料混合物をコリン化
合物が気化ないしは分解しない水熱合成条件下に保持し
て得たアルミノシリケート、を高温焼成してその少くと
も１部をＨ（プロトン）型にするかまたは、そのアルカ
リ金属の少くとも１部を多価金属イオンに交換したもの
を触媒として用い、高温且つ常圧乃を至高圧下にメタノ
ール及び／又はジメチルエーテルと接触させることを特
徴とするエチレンに富むオレフィン類の製造方法である
。
次に本発明で用いる触媒の結晶アルミノシリケートの製
造法について詳しく述べる。シリカ源としてはシリカ粉
末、けい酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ等が用いら
れ、アルミナ源としてはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩
等やアルミン酸ナイリウム、コロイｒ状アルミナ、アル
ミナ等が用いられ、アルカリ金属塩としてはナトリウム
、カリウム、ルビジウム等の水酸化物が用いられ、また
有機添加物としては、コリン、塩化コリン、水酸化コリ
ン等のコリン化合物が用いられる。
造法について詳しく述べる。シリカ源としてはシリカ粉
末、けい酸、コロイド状シリカ、溶解シリカ等が用いら
れ、アルミナ源としてはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩
等やアルミン酸ナイリウム、コロイｒ状アルミナ、アル
ミナ等が用いられ、アルカリ金属塩としてはナトリウム
、カリウム、ルビジウム等の水酸化物が用いられ、また
有機添加物としては、コリン、塩化コリン、水酸化コリ
ン等のコリン化合物が用いられる。
種固形物合成工程では上記した如き母液ゲル原料を用い
コリン化合物が気化ないしは分解しない水熱合成条件す
なわち前記のシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩お
よびコリン化合物よシなる水性原料混合物を５０℃〜１
７０℃、１〜１２日間保持することによって結晶性アル
ミノシリケートを含む固形物を生成させる。この場合得
られる固形物は結晶化度が低いエリオナイトとオ７レタ
イトを有する低結晶性アルミノシリケートである。この
結晶性アルミノシリケートを含有する固形物の一部を次
工程の種として用いるのであるが、母液ゲルの状態であ
っても、乾燥物、焼成物であってもよい。
コリン化合物が気化ないしは分解しない水熱合成条件す
なわち前記のシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩お
よびコリン化合物よシなる水性原料混合物を５０℃〜１
７０℃、１〜１２日間保持することによって結晶性アル
ミノシリケートを含む固形物を生成させる。この場合得
られる固形物は結晶化度が低いエリオナイトとオ７レタ
イトを有する低結晶性アルミノシリケートである。この
結晶性アルミノシリケートを含有する固形物の一部を次
工程の種として用いるのであるが、母液ゲルの状態であ
っても、乾燥物、焼成物であってもよい。
次にこのようにして得られた結晶性アルミノシリケート
を含有する固形物の一部を種とし、これと前記のような
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩、およびコリン
化合物とを含んだ水性混合物を前記と同様な水熱合成条
件下に保持することによって、エリオナイトおよびオフ
レタイト系ゼオライトの高結晶性アルミノシリケートを
得る。
を含有する固形物の一部を種とし、これと前記のような
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩、およびコリン
化合物とを含んだ水性混合物を前記と同様な水熱合成条
件下に保持することによって、エリオナイトおよびオフ
レタイト系ゼオライトの高結晶性アルミノシリケートを
得る。
すなわち、含有する結晶性アルミノシリケートが低結晶
である固形物を種に用い高結晶性アルミノシリケートを
得ることが出来る。また以後はこのように水熱合成によ
って得られた高結晶性アルミノシリケートを種に用いる
ことができる。穫の量は何れの工程においてもぜオライ
ド基準で水性原料混合物の０．０１〜３重量％程度で十
分である。
である固形物を種に用い高結晶性アルミノシリケートを
得ることが出来る。また以後はこのように水熱合成によ
って得られた高結晶性アルミノシリケートを種に用いる
ことができる。穫の量は何れの工程においてもぜオライ
ド基準で水性原料混合物の０．０１〜３重量％程度で十
分である。
稲結晶の量が余多少ないと、純度の高い、製品が得られ
ず、また余シ多いと収量を下げることになり好ましくな
い。このようにして得られた結晶性アルミノシリケート
は、本発明の方法において触媒として用いられるが該結
晶性アルミノシリケートの交換可能な陽イオンの少なく
とも一部が水素イオン（プロトン型）であることがよシ
好ましい。
ず、また余シ多いと収量を下げることになり好ましくな
い。このようにして得られた結晶性アルミノシリケート
は、本発明の方法において触媒として用いられるが該結
晶性アルミノシリケートの交換可能な陽イオンの少なく
とも一部が水素イオン（プロトン型）であることがよシ
好ましい。
一方、水素イオン交換量が多くなシすぎると、メタノー
ル転化反応において水素移行反応が顕著になシ、低級オ
レフィンの選択性が著しく低下し、更に炭素析出が促進
され触媒劣化が早まる。従って本発明においては、数十
チの範囲の水素イオン交換量が望ましい。
ル転化反応において水素移行反応が顕著になシ、低級オ
レフィンの選択性が著しく低下し、更に炭素析出が促進
され触媒劣化が早まる。従って本発明においては、数十
チの範囲の水素イオン交換量が望ましい。
この結晶性アルミノシリケートは、その結晶中に陽イオ
ンの一部としてアルカリ金属イオン以外に窒素化合物イ
オンを含有するため、窒素化合物イオンを水素イオン変
換するためには、該結晶性アルミノシリケートを空気流
通下、４００〜８００℃、好ましくは、５００〜６００
℃の温度範囲で１時間以上焼成すればよい、更に該結晶
性アルミノシリケートは、粉末として製造されるが、こ
れを触媒として用いる際、適当な形状に成型しても良い
。この成型は通常の方法で良く、例えば、押し出し成型
、打錠成型、噴霧乾燥造粒などいずれかの方法を採用す
れば良い。その際、通常添加される粘結剤あるいは成型
助剤等を添加することができる。
ンの一部としてアルカリ金属イオン以外に窒素化合物イ
オンを含有するため、窒素化合物イオンを水素イオン変
換するためには、該結晶性アルミノシリケートを空気流
通下、４００〜８００℃、好ましくは、５００〜６００
℃の温度範囲で１時間以上焼成すればよい、更に該結晶
性アルミノシリケートは、粉末として製造されるが、こ
れを触媒として用いる際、適当な形状に成型しても良い
。この成型は通常の方法で良く、例えば、押し出し成型
、打錠成型、噴霧乾燥造粒などいずれかの方法を採用す
れば良い。その際、通常添加される粘結剤あるいは成型
助剤等を添加することができる。
例えば、シリカ、アルミナ、シリカ、アルミナ、粘土類
、グラファイト、ステアリン酸、殿粉、ポリビニルアル
コール等を８０チ以下、好ましくは２〜４０％の範囲で
添加できる。このようにして得られた成型品は焼成して
本発明における触媒として用いる。
、グラファイト、ステアリン酸、殿粉、ポリビニルアル
コール等を８０チ以下、好ましくは２〜４０％の範囲で
添加できる。このようにして得られた成型品は焼成して
本発明における触媒として用いる。
また、本発明で用いられる触媒は、上記のものの他に該
結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオンを全部
または部分的に亜鉛またはランタン等の多価イオンに交
換することが好ましい。
結晶性アルミノシリケートのアルカリ金属イオンを全部
または部分的に亜鉛またはランタン等の多価イオンに交
換することが好ましい。
この交換は、公知の方法で良く、例えば、上記成型品と
した結晶性アルミノシリケートを一担硝酸アンモニウム
水溶液等のアンモニウムイオンを含む水溶液中でイオン
交換しアンモニウム型に変換後、硝酸亜鉛または硝酸ラ
ンタン等の水溶液中で再びイオン交換することによジア
ルカリ金属イオンの全部または一部を亜鉛またはランタ
ン等の多価イオンに交換すれば良い。このイオン交換は
結晶性アルミノシリケートを成型品とする前に行っても
良い。
した結晶性アルミノシリケートを一担硝酸アンモニウム
水溶液等のアンモニウムイオンを含む水溶液中でイオン
交換しアンモニウム型に変換後、硝酸亜鉛または硝酸ラ
ンタン等の水溶液中で再びイオン交換することによジア
ルカリ金属イオンの全部または一部を亜鉛またはランタ
ン等の多価イオンに交換すれば良い。このイオン交換は
結晶性アルミノシリケートを成型品とする前に行っても
良い。
゛本発明の方法はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルを該結晶性アルミノシリケート触媒と高温で接触
させることによシ実施される。
ーテルを該結晶性アルミノシリケート触媒と高温で接触
させることによシ実施される。
反応方法は固定床、流動床あるいは移動床のいずれの方
法でも良く、触媒の形状はそれに応じて適当なものを選
ぶことができる。反応温度は３００〜５００℃、好まし
くは３５０〜４００℃、圧力は特には制限ないが、通常
１〜３０気圧の範囲で良く、好ましくは１〜２０気圧で
ある。
法でも良く、触媒の形状はそれに応じて適当なものを選
ぶことができる。反応温度は３００〜５００℃、好まし
くは３５０〜４００℃、圧力は特には制限ないが、通常
１〜３０気圧の範囲で良く、好ましくは１〜２０気圧で
ある。
原料のメタノールおよび／又はジメチルエーテルはその
まま触媒上に供給しても良く、水、窒素、ヘリウム、二
酸化炭素、水素、アルゴン等あるいはメタン、エタン、
プロ・ぞン等の転化反応に不活性なキャリヤーガスある
いは希釈剤を同時に加えてることが出来、中でも水の添
加が好ましい。この際、原料中のメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルの濃度は１０チ以上であることが
望ましい。更１ｃＬＨ３Ｖ（液空間速度）は０．０１〜
３０ ｈｒ−”、好ましくは０．１〜ＩＱｈｒ の範
囲である。
まま触媒上に供給しても良く、水、窒素、ヘリウム、二
酸化炭素、水素、アルゴン等あるいはメタン、エタン、
プロ・ぞン等の転化反応に不活性なキャリヤーガスある
いは希釈剤を同時に加えてることが出来、中でも水の添
加が好ましい。この際、原料中のメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルの濃度は１０チ以上であることが
望ましい。更１ｃＬＨ３Ｖ（液空間速度）は０．０１〜
３０ ｈｒ−”、好ましくは０．１〜ＩＱｈｒ の範
囲である。
なお反応方式としてメタノールを一旦ｒ−アルミナなど
の公知触媒で脱水しジメチルエーテルに変換した後、該
アルミノシリケート触媒上に流通させても良い。勿論、
この転化反応で回収される未反応・メタノールおよび／
またはジメチルエーテルを再び原料として循環させても
何らさしつかえない。
の公知触媒で脱水しジメチルエーテルに変換した後、該
アルミノシリケート触媒上に流通させても良い。勿論、
この転化反応で回収される未反応・メタノールおよび／
またはジメチルエーテルを再び原料として循環させても
何らさしつかえない。
本発明の方法においては、経時による活性低下した触媒
の一部あるいは全部を周期的に通常の方法、すなわち空
気等の酸素を含有する４００〜８００℃の高温下で流通
させ、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去すること
によシ再生し、再使用することか可能となる。
の一部あるいは全部を周期的に通常の方法、すなわち空
気等の酸素を含有する４００〜８００℃の高温下で流通
させ、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去すること
によシ再生し、再使用することか可能となる。
以下本発明を実施例をあげて説明するが、これら実施例
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
なお実施例において反応はすべて固定床流通式のマイク
ロリアクター（１０■ｘ２００ｍ）を用い常圧下で行っ
た。
ロリアクター（１０■ｘ２００ｍ）を用い常圧下で行っ
た。
実施例 １
アルミン酸ソーダ（和光紬薬工業製特級Ｍα原子比０゜
７８） ２６．７６．９．水酸化ナトリウム（和光紬薬
工業製特級）１１．９５１１および水酸化カリウム（和
光紬薬工業製特級）１３．０１！ｉを水２６６．１４ｇ
に溶解した。この溶液へ塩化プリン（東京化成工業製特
級） １１２．３７ Ｆを加えしかる後シリカゾル溶液
（日量化学工業製スノーテックス３０ ） ３８４．４
３ Ｎを添加混合し母液ゲルを調合した。
７８） ２６．７６．９．水酸化ナトリウム（和光紬薬
工業製特級）１１．９５１１および水酸化カリウム（和
光紬薬工業製特級）１３．０１！ｉを水２６６．１４ｇ
に溶解した。この溶液へ塩化プリン（東京化成工業製特
級） １１２．３７ Ｆを加えしかる後シリカゾル溶液
（日量化学工業製スノーテックス３０ ） ３８４．４
３ Ｎを添加混合し母液ゲルを調合した。
この母液ゲルをパイレックス製オートクレーブにセット
し１５０℃８日間自己発生圧力下に保持しゼオライト化
を行なわしめた。反応終了後、生成物の濾過を行い、更
に毎回１１の蒸留水にて３回洗浄した。その後１２０℃
で乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成した、これに
よって結晶生成物（Ａ）を得た。
し１５０℃８日間自己発生圧力下に保持しゼオライト化
を行なわしめた。反応終了後、生成物の濾過を行い、更
に毎回１１の蒸留水にて３回洗浄した。その後１２０℃
で乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成した、これに
よって結晶生成物（Ａ）を得た。
このものの粉末Ｘ線回折結果、低いエリオナイト／オ７
レタイト系ゼオライトであった。
レタイト系ゼオライトであった。
次いで上記と全く同様にして得られた母液ゲルに上記結
晶生成物（Ａ）３１１を添加混合し、同様にパイレック
ス製オートクレーブにセットし１５０℃にて自己発生圧
力下でゼオライト化を行なわしめ、８日間で反応を停止
した。その後は同様にして結晶生成（至）を得た。
晶生成物（Ａ）３１１を添加混合し、同様にパイレック
ス製オートクレーブにセットし１５０℃にて自己発生圧
力下でゼオライト化を行なわしめ、８日間で反応を停止
した。その後は同様にして結晶生成（至）を得た。
このものの粉末をＸ線回折した結果、結晶性の非常に高
いエリオナイト／オフレタイト系ゼオライトであった。
いエリオナイト／オフレタイト系ゼオライトであった。
この粉末にアルミナバインダーを３５重量％加え成型品
とし再び乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成し触媒
とした。
とし再び乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成し触媒
とした。
常圧流通反応装置にこの触媒５ｄを充てんし、メタノー
ル濃度が３０重量％となるように水を添加した原料を用
いＬＨ８Ｖ Ｉ Ａτ 、反応温度３５０℃のメタノー
ル転換反応を４時間継続した。
ル濃度が３０重量％となるように水を添加した原料を用
いＬＨ８Ｖ Ｉ Ａτ 、反応温度３５０℃のメタノー
ル転換反応を４時間継続した。
反応開始から４時間までの反応結果を表−１に示す。
実施例 ２
実施例１で製造した触媒ＩＩを２．２規定の硝酸アンモ
ニウム水溶液５ｄ中２時間自然還留する操作を４回縁シ
返すことによシー担アンモニウム型とした。その後乾燥
し１規定の硝酸亜鉛水溶液５−中８８℃で４時間放置す
ることによシ亜鉛型にイオン交換した。
ニウム水溶液５ｄ中２時間自然還留する操作を４回縁シ
返すことによシー担アンモニウム型とした。その後乾燥
し１規定の硝酸亜鉛水溶液５−中８８℃で４時間放置す
ることによシ亜鉛型にイオン交換した。
この触媒を乾燥後焼成し実施例１と同様な反応を行った
。結果を表−１に示す。
。結果を表−１に示す。
実施例 ３
実施例２の硝酸亜鉛を硝酸ランタンに変えた以外は実施
例２と同様な操作を行い反応結果を表−１に示す。
例２と同様な操作を行い反応結果を表−１に示す。
実施例 ４〜７
実施例１の使用済触媒に５５０℃において空気を２０
ｗＩＬ／ＴｒＬｉｘで導入し二酸化炭素が反応管からの
流出ガス中に認められなくなるまで焼成を続けた。
ｗＩＬ／ＴｒＬｉｘで導入し二酸化炭素が反応管からの
流出ガス中に認められなくなるまで焼成を続けた。
次いで窒素ガスで酸素を充分パージ後、実施例１と同一
条件で反応を行い、その後同じ操作を３回縁シ返しだ。
条件で反応を行い、その後同じ操作を３回縁シ返しだ。
これらの反応結果を表−１に示す。
比較例 １
アルミン酸ソーダ（和光紬薬工業製特級Ａ４／Ｎα原子
比０．７８ ） ２６．７６ Ｊ、 水酸化ナトリウ
ム（和光紬薬工業製特級）１１．９５ＩＩおよび水酸化
カリウム（和光紬薬工業製特級）１３．０１ｇを水２６
６．１４１１に溶解した。この溶液へ塩化コリン（東京
化成工業製特級）１１２．３７ｇを加えしかる後シリカ
ゾル溶液（８産化学工業製スノーテックス３０ ） ３
８４．４３ＩＩ”添加混合し母液ゲルを調合した。
比０．７８ ） ２６．７６ Ｊ、 水酸化ナトリウ
ム（和光紬薬工業製特級）１１．９５ＩＩおよび水酸化
カリウム（和光紬薬工業製特級）１３．０１ｇを水２６
６．１４１１に溶解した。この溶液へ塩化コリン（東京
化成工業製特級）１１２．３７ｇを加えしかる後シリカ
ゾル溶液（８産化学工業製スノーテックス３０ ） ３
８４．４３ＩＩ”添加混合し母液ゲルを調合した。
この母液ゲルをノぞイレツクス製オートクレーブにセッ
トし１５０℃ ８日間自己発生圧力下に保持しゼオライ
ト化を行なわしめた。反応終了後、生成物の濾過を行い
、更に毎回１１の蒸留水にて３回洗浄した。その後１２
０℃で乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成した、こ
れによって結晶生成物（Ａｌを得た。
トし１５０℃ ８日間自己発生圧力下に保持しゼオライ
ト化を行なわしめた。反応終了後、生成物の濾過を行い
、更に毎回１１の蒸留水にて３回洗浄した。その後１２
０℃で乾燥後空気気流中５５０℃で３時間焼成した、こ
れによって結晶生成物（Ａｌを得た。
このものの粉末Ｘ線回折結果、低いエリオナイト／オフ
レタイト系ゼオライトであった。
レタイト系ゼオライトであった。
この結晶性アルミノシリケートを実施例１と同様に触化
し反応を行った。結果を表−２に示す。
し反応を行った。結果を表−２に示す。
比較例 ２
比較例１のゼオライト化温度を１８０℃にしゼオライト
化時間を６時間とした以外は、比較例１と同様の操作を
行い高結晶性アルミノシリケートを得た、この高結晶性
アルミノシリケートを実施例１と同様に触媒化し反応を
行った。結果を表−２に示す。
化時間を６時間とした以外は、比較例１と同様の操作を
行い高結晶性アルミノシリケートを得た、この高結晶性
アルミノシリケートを実施例１と同様に触媒化し反応を
行った。結果を表−２に示す。
比較例 ３
比較例２で得た触媒を実施例３と同様の操作を行いラン
タン型とし反応を行った。表−２に結果を示す。
タン型とし反応を行った。表−２に結果を示す。
比較例 ４
比較例１のゼオライト化温度および時間を１８０℃、８
時間としたことと有機添加物をテトラメチルアンモニウ
ムに変えた以外は比較例１と同様の操作を行い高結晶性
アルミノシリケートを得た。
時間としたことと有機添加物をテトラメチルアンモニウ
ムに変えた以外は比較例１と同様の操作を行い高結晶性
アルミノシリケートを得た。
この高結晶性アルミノシリケートを実施例１と同様に触
媒化し反応を行った。結果を表１に示す。
媒化し反応を行った。結果を表１に示す。
表−１
※ｌ メタノールから炭化水素への転化率※２ エチレ
ン、プロピレン、ブテンの総和衣−２ 〔発明の効果〕 上記の結果からも明かなように、本発明によるときは、
メタノールから高転化率でエチレン、プロピレン、ブテ
ン等の低級オレフィンを得ることができる。また、この
ことは、メタノールの代シにジメチルエーテルを使用し
ても同様である。
ン、プロピレン、ブテンの総和衣−２ 〔発明の効果〕 上記の結果からも明かなように、本発明によるときは、
メタノールから高転化率でエチレン、プロピレン、ブテ
ン等の低級オレフィンを得ることができる。また、この
ことは、メタノールの代シにジメチルエーテルを使用し
ても同様である。
Claims (4)
- （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩およびコ
リン化合物を含む水性原料混合物を該コリン化合物が気
化ないしは分解しない水熱合成条件下に保持して結晶性
アルミノシリケートを含有する固形物を生成せしめる種
同形物合成工程で得られた結晶性アルミノシリケートを
含有する固形物の一部を種とし、これとシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ金属塩およびコリン化合物を含む水性
原料混合物を該コリン化合物が気化ないし分解しない水
熱合成条件下に保持する結晶性アルミノシリケート製造
工程から得た結晶性アルミノシリケートを高温焼成して
その少くとも１部をＨ（プロトン）型にするかまたはそ
のアルカリ金属の少くとも１部を多価金属イオンに交換
したものを触媒として用い、高温且つ常圧乃至高圧下に
メタノール及び／又はジメチルエーテルと接触させるこ
とを特徴とするエチレンに富むオレフィン類の製造方法
。 - （２）該結晶性アルミノシリケート製造工程が少なくと
も２つの工程を含み、最初の工程のみは該種固形物合成
工程において得られた結晶性アルミノシリケートを含有
する固形物の一部を種として用い、それ以後は該製造工
程において得られた結晶性アルミノシリケートを含有す
る固形物の一部を製造工程の種として用いる特許請求の
範囲第（１）項記載のエチレンに富むオレフィン類の製
造方法。 - （３）接触反応によつて触媒沈着した炭素質物質を周期
的に燃焼除去することを特徴とする特許請求の範囲第（
１）又は（２）項に記載のエチレンに富むオレフィン類
の製造方法。 - （４）該結晶性アルミノシリケート製造工程が少くとも
２つの工程を含み、最初の工程のみは該固形物合成工程
において得られた結晶性アルミノシリケートを含有する
固形物の一部を種として用いそれ以後は該製造工程にお
いて得られた結晶性アルミノシリケートを含有する固形
物の一部を製造工程の種として用いる特許請求の範囲第
（１）項乃至第（３）項に記載のエチレンに富むオレフ
ィン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60152501A JPS6216437A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60152501A JPS6216437A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216437A true JPS6216437A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH049775B2 JPH049775B2 (ja) | 1992-02-21 |
Family
ID=15541842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60152501A Granted JPS6216437A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | エチレンに富むオレフイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216437A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339999A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-12 | Mobil Oil | Crystalline zeolite having aluminummfree shell |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS5916832A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
| JPS5916833A (ja) * | 1983-03-16 | 1984-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60152501A patent/JPS6216437A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5339999A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-12 | Mobil Oil | Crystalline zeolite having aluminummfree shell |
| JPS5637215A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS5916832A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合ゼオライト及びそれを触媒として用いる炭化水素の製造方法 |
| JPS5916833A (ja) * | 1983-03-16 | 1984-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049775B2 (ja) | 1992-02-21 |
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