JPS6216438A - 高沸点炭化水素油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は工業的に用いることのできる高沸点炭化水素を
極めて効率的に製造する方法を提供することである。

（従来の技術） 従来、スチレンとアルキルベンゼンとから得らＣＨ，Ｒ
３ は電気絶縁油として用いられることが知られており、そ
の製法としてはスチレンとアルキルベンゼンとを硫酸を
触媒として用いる方法が知られている（特開昭４８−９
７０９６号）。このような方法では生成物の色相が悪く
なるばかりでなく、触媒である硫酸を生成油の中に残留
させないようにするために触媒除去や製品油の洗浄工程
が必要となり、省エネルギー　プロセスとはならない。

また、特開昭５７−１３６１３号公報には上記ジアリー
ルアルカンおよびスチレンの環状および線状２量体（例
えば物は良好な電気絶縁油となることが記載されている
。これらの製造方法としては（１）フェニルキシリルエ
タンをアルキルベンゼンとスチレンからルイス酸触媒（
Ａ　Ｉ　Ｃβ：ｌ　、ＢＦ：１など）を用いて得る方法
、（２）フェニルインダン（スチレンのＭ状２Ｎ体）を
スチレンの固体酸触媒による２量化によって得る方法、
および（３１１、３−ジフェニルブテン−１または−２
（スチレンの線状２量体）をＰｚＯｓなどの固体酸触媒
や超強酸を用いて２量化することにより得る方法などが
知られている。これらの生成物は単独でも電気絶縁油や
感圧複写紙用溶剤として使用することができるが、一般
には混合物として用いる場合に特性が向上する。従って
、以上の物質を任意の割合で同時に製造することができ
れば非常に有利である。

また、従来、知られている上述するような製造プロセス
では触媒成分（Ｓｏ、、　　、　Ｐなど）が製品中に残
留したり、触媒除去用のアルカリや水分が残留するため
に製品の性状を悪くする。また、触媒除去や製品洗浄の
ための工程を必要とする。従って、このような工程を必
要としない触媒系が見いだされば省エネルギーの面から
非常に有利である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述する問題点に着目し、触媒としてイオン交
換膜を用いることにより ■アルキルベンゼン類とスチレン類を原料としてジアリ
ールエタンとスチレンのオリゴマーを含む塑性物を一段
の製造プロセスで広範囲の性成物組成を得るようにする
、しかも生成物の組成を用途に応じて制御するようにす
る、■触媒の残留物を生成物中に残らないようにする、
■触媒の除去工程を不必要にする省エネルギー型の製造
プロセスとする、および■生成物の芳香族性、熱安定性
を向上させるためにベンゼン核が２個のものだけでなく
、４個のものまでを含ませる（例えばスチレンの４量体
やスチレンの線状２量体とジアリールエタンの付加物）
ことのできる優れた高沸点炭化水素油の製造方法を達成
することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成すべく幾多の研究において
、アルキルベンゼン類とスチレン類の付加反応およびス
チレン類のオリゴマーを同時に生成することのできる触
媒系であって、かつ触媒の除去工程を必要としない省エ
ネルギー型の触媒系を探索した結果、陽イオン交換膜を
触媒として用いる方法を開発し、本発明に達成した。

すなわち、本発明はアルキルベンゼン類とスチレン類か
ら、ジアリールアルカンとスチレン類の２〜４量体オリ
ゴマーを含み、かつ２〜４個のベンゼン核を含む高沸点
高芳香族炭化水素油を製造するのに際し、特定の陽イオ
ン交換膜を触媒とする方法である。

本発明の方法を実施するには、１）原料のアルキルベン
ゼン類とスチレン類とを任意の割合に混合する（第一工
程）、２）原料を目的に応じて反応温度（３０〜１４０
°Ｃ）まで予熱する（第二工程）、３）イオン交換膜触
媒の存在下で反応する（第三工程）および４）生成物を
分離する（第四工程）から達成することができる。

原料のアルキルベンゼン類としては一般式Ｉ：（式中、
Ｒ＋　、ＲｚおよびＲ３は水素または３までの炭素数を
有するアルキル基を示すが、しかしＲ８−Ｒ８の少なく
とも１つは水素でないようにする）で表わされる化合物
を用いることができ、具体的には、例えばトルエン、エ
チルベンゼン、０−キシレン、ｍ−キシレン（ｐ−キシ
レン、各種トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
などを用いることができる。これらのアルキルベンゼン
原料は単一成分として用いる以外に、混合物として用い
ることができる。他方の原料のスチレン類としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを
用いることができる。これらの原料のアルキルベンゼン
類とスチレン類の混合比は任意でよいが、目的とする反
応生成物の所望の組成に応じて原料組成を変えることが
できる。一般に、アルキルベンゼン類とスチレン類の混
合比は９９：１〜１：９９の重量比にすることができる
。

本発明の方法において触媒として用いるイオン交換膜は
一５ＯＪ基を存する陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎ社ｒＮ
ａｆｉｏｎ　−１１７、３２４Ｊ又は同等のものであり
、反応物中のスチレン類に対して０．１重量％以上の割
合で用いることができる。また、この触媒系で反応条件
（原料中のスチレン類の濃度、反応温度、触媒量および
接触条件）を変えることによりジアリールアルカン、ス
チレンの線状および環状の２量体および４量体までを含
む高沸点の高芳香族性油を所望の組成で得ることができ
る。また、触媒は膜状であるために従来の酸触媒のよう
に触媒の除去工程が不必要になる。

次に、本発明の方法の実施を添付図面に基づいて説明す
る。

第１図に示すように上記アルキルベンゼン原料を原料タ
ンク１、およびスチレン原料を原料タンク２に収容し、
これらの原料をそれぞれの原料タンク１および２からポ
ンプ３により混合機４に送り、ここで両原料はよく混合
する（第一工程）、次いで原料は混合機４で混合した後
、予熱機５に送り、適当な熱媒体により所望の反応温度
（３０〜１４０℃）に昇温し、加熱された原料混合物は
反応器６に送る（第二工程）。引続くイオン交換膜下で
反応する第三工程は回分式反応装置でも実施できるが、
撹拌機付の連続種型反応機６を用いて行うのが有利であ
る。反応器６にはイオン交換膜をフィルム状・またはリ
ボン状で配置することができる。反応温度は、例えばジ
ャケット式の加熱装置によって調整することができる。

本発明における反応温度の範囲は３０〜１４０℃である
が、本発明方法において有利な点はスチレンを高濃度に
した場合でも反応器内でスチレンの重合による反応熱が
急激に発生しないことである。この事はイオン交換膜触
媒の特異な利点であり、反応温度の制御を極めて容易に
達成することができる。

反応後、混合物は溶剤回収装置７に送られ、溶剤を回収
する。このために、反応後の混合物は実質上スチレンが
残存しないようにできるから、未反応のアルキルベンゼ
ン類は、例えば減圧蒸留などの蒸留装置８で回収し、蒸
留装置８の底部から生成物が得られる。回収されたアル
キルベンゼン類は、更に循環して利用することができる
が、原料としてアルキルベンゼンの混合物を用いた場合
には構成成分の反応性の差により反応後の組成は変化す
るので、回収した未反応物は溶剤として用いるのが現実
的である。単一成分を用いる場合には、循環して用いる
のが有利である。

上述する本発明の方法により得た高沸点芳香族性油はそ
のまま、または他の炭素水素油と混合することにより、
（１）電気絶縁油、（２）感圧複写紙用オイル、（３）
インキや不飽和ポリエステルのビヒクル、および（４）
その他ＰＣＢ代替えの用途など広範囲にわたり用いるこ
とができる。

（発明の効果） 上述するように、本発明はジアリール　エタンとスチレ
ンのオリゴマー含有高沸点炭化水素油の製造に特定の陽
イオン交換膜触媒を用いることによりジアリールエタン
およびスチレンオリゴマーの混合組成物を、反応条件を
変えることによって所望の組成物を極めて効率的に得る
ことができ、また反応後の触媒除去の工程を省略できる
ために、従来の酸触媒の場合に比べて省エネルギー−省
資源型のプロセスを確立することができた。

（実施例１） 冷却器と温度計挿入口を有する内容積３００ｍ　ｌの３
つロフラスコに、スチレン５ｇと０−キシレン４５ｇを
入れ、攪拌機には０．０４ｇのイオン交換膜をリボン状
に取付けてＮ２−置換後１２０°Ｃで１時間にわたり反
応させた。反応器から触媒を取付けた攪拌器を取外し、
反応後のフラスコ内容物を減圧蒸留したところ６．１ｇ
の高沸点油を得た。この油の収率はスチレンに対して１
２２％であった。また、反応生成物をガスクロマイトグ
ラフ（［１；Ｃ）およびゲルパーミェーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）などで調べた結果、３．４−キシリル
フェニルエタンＣＨ，ＣＩ＋、＋ 中で、ＧＰＣにより求めた平均分子量は２４６であった
。

（実施例２） トキシレンを０−キシレンの代りに用いる以外は実施例
１と同様にして反応を行った。この反応で得られた生成
物は３．９ｇであり、収率はスチレンに対して７８％で
あった。ＧＣによる分析結果により２核体と４核体との
比は８３．９　：　１２．３であった。

（実施例３） ｐ−キシレンをＯ−キシレンの代りに用いる以外は実施
例１と同様にして反応を行った。この反応で得られた生
成物は１．９ｇであり、収率はスチレンに対して３８％
であった。ＧＣによる分析結果により２核体と４核体と
の比は６８．５　：　２８．２であった。

（実施例４〜８） 混合キシレンとスチレンの量的関係を表１に示す割合に
し、および触媒の量をスチレンに対して０．８％にした
以外は実施例１と同様にし、１２０℃で２時間にわたり
反応させた。この反応において得た生成物の収率（スチ
レンに対する重量％）および平均分子量などを表１に示
す。

第　　１　　表 （実施例９〜１２） スチレンの濃度を１０％（重量）一定にし、反応温度を
表２に示す各温度にする以外は実施例１と同様にして反
応を行った。ただし、それぞれの反応は各反応温度で１
時間行った。各反応温度で得た生成物の収率および平均
分子量を第２表に示す。

第　　２　　表 （実施例１３） スチレン１００ｇおよび混合キシレン４００ｇを用い、
イオン交換膜触媒２ｇ　　（スチレンに対して２％）を
用い、反応温度１４０°Ｃで１時間にわたり反応を行っ
た。この場合、反応器はその内容積を１１とする以外は
実施例１と同様のものを用いた。この反応において得た
生成物の収率はスチレンに対して１５６．５％であり、
平均分子量は２５３．６であった。

なお、沸点範囲は標準物質から推定して３１０〜４５０
℃の範囲に存在するものと思われる。

以上において、本発明の方法を回分式反応器を例として
挙げて説明したが、本発明は回分式反応器に限定される
ものではなく、第１図に示すように連続工程により有利
に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図を本発明の方法を連続工程で実施するフローシー
トを示している。 １・・・アルキルベンゼン原料タンク ２・・・スチレン原料タンク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリールエタンとスチレンのオリゴマーを含む高
   沸点炭化水素油の製造方法において、一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素または３ま
   での炭素数を有するアルキル基を示すが、しかし、Ｒ＿
   １〜Ｒ＿３の少なくとも１つは水素でないようにする）
   で表わされるアルキルベンゼン類とスチレン類とを、イ
   オン交換膜を触媒として３０〜１４０℃の温度で反応さ
   せることを特徴とする高沸点炭化水素油の製造方法。