JPS62164678A - ４−アミノ−２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造法 - Google Patents
４−アミノ−２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造法Info
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- JPS62164678A JPS62164678A JP769186A JP769186A JPS62164678A JP S62164678 A JPS62164678 A JP S62164678A JP 769186 A JP769186 A JP 769186A JP 769186 A JP769186 A JP 769186A JP S62164678 A JPS62164678 A JP S62164678A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は４−アミノ−２（５Ｈ）フラノン誘導体の製造
法に関し、さらに詳しくは制癌作用、殺菌作用または抗
高血圧作用などの生理活性を有する種々の２−フラノン
誘導体の合成中間体として有用な一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フェニル基
またはベンジル基を表わし Ｒ２は低級アルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わす。また、Ｒ１とＲ２
とが末端で結合し、ポリメチレン鎖を形成する場合も含
まれる。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基またはトリフ
ルオロメチル基を表わす。〕 で示される４−アミノ−２（５Ｈ）フラノン誘導体の製
造法に関する。
法に関し、さらに詳しくは制癌作用、殺菌作用または抗
高血圧作用などの生理活性を有する種々の２−フラノン
誘導体の合成中間体として有用な一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、フェニル基
またはベンジル基を表わし Ｒ２は低級アルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わす。また、Ｒ１とＲ２
とが末端で結合し、ポリメチレン鎖を形成する場合も含
まれる。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基またはトリフ
ルオロメチル基を表わす。〕 で示される４−アミノ−２（５Ｈ）フラノン誘導体の製
造法に関する。
く従来の技術〉
これ迄の４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体の合
成法としてはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ
、 ２６ （２０） 、 ２４５９（１９８５） 、特
開昭５２−１８９０５６号公報など書ζ記載の方法が知
られている。
成法としてはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ
、 ２６ （２０） 、 ２４５９（１９８５） 、特
開昭５２−１８９０５６号公報など書ζ記載の方法が知
られている。
しかしながらこれらの方法は、収率や操作性の面で工業
的な製造法としては必ずしも充分なものとは言い難い。
的な製造法としては必ずしも充分なものとは言い難い。
〈発明が解決しようとする問題点〉
このような状況の下で、本発明者らは、工業的にも有利
な上記一般式ＣＩ）で示される４−アミノ−２（５Ｈ）
−フラノン誘導体の製造法につき鋭意検討を重ねた結果
、本発明方法を完成するに至った。
な上記一般式ＣＩ）で示される４−アミノ−２（５Ｈ）
−フラノン誘導体の製造法につき鋭意検討を重ねた結果
、本発明方法を完成するに至った。
く問題点を解決するための手段〉
即ち、本発明は、一般式（Ｉｆ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるシアノ化合物と、一般式（ＩＩＩ）に’ 〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または相異なり、
メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるシリル化合物とを第三級アミンの存在下に反
応させた後、反応生成物を弱酸性〜弱アルカリ性条件下
に加水分解することによる上記一般式ＣＩ）で示される
４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体の製造法を提
供するものである。
す。〕 で示されるシアノ化合物と、一般式（ＩＩＩ）に’ 〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または相異なり、
メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基を表わす。〕 で示されるシリル化合物とを第三級アミンの存在下に反
応させた後、反応生成物を弱酸性〜弱アルカリ性条件下
に加水分解することによる上記一般式ＣＩ）で示される
４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体の製造法を提
供するものである。
以下に本発明方法につき説明する。
前記一般式（ＩＩ）で示されるシアノ化合物において、
置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基を挙げることができる。
置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基としては
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基を挙げることができる。
本発明方法において、一般式（ｎ）で示されるシアノ化
合物と一般式（ｎ［）で示されるシリル化合物の使用量
は、通常、シアノ化合物１モルに対し、シリル化合物１
〜４モルの範囲である。また反応温度および反応時間は
特に限定されるものではないが、通常夫々θ〜１００℃
および８０分〜７２時間の範囲である。
合物と一般式（ｎ［）で示されるシリル化合物の使用量
は、通常、シアノ化合物１モルに対し、シリル化合物１
〜４モルの範囲である。また反応温度および反応時間は
特に限定されるものではないが、通常夫々θ〜１００℃
および８０分〜７２時間の範囲である。
使用される第三級アミンとしてはトリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルイソブチルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）−オクタン等が挙げられ、その使
用量は、通常一般式（ｎ）で示されるシアノ化合物１モ
ルに対し、１〜４モルの範囲である。
、Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル
エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルイソブチルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシ
クロ−（２，２，２）−オクタン等が挙げられ、その使
用量は、通常一般式（ｎ）で示されるシアノ化合物１モ
ルに対し、１〜４モルの範囲である。
上記の反応に際し、反応溶媒は必須ではないが、通常、
不活性溶媒が使用され、そのような溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコール、ジメチルエーテル等のエーテルあるいは
これらの混合溶媒を挙げることができる。
不活性溶媒が使用され、そのような溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコール、ジメチルエーテル等のエーテルあるいは
これらの混合溶媒を挙げることができる。
このようにして反応を行った後、反応生成物をｐＨ８〜
１１の弱酸性〜弱アルカリ性条件下に加水分解すること
により、容易に目的の４−アミノ−２（５）１）−フラ
ノン誘導体が得られる。該加水分解反応に際し、反応系
を弱酸性〜弱アルカリ性に調整するために用いられる弱
酸としては例えばリン酸二水素ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどが挙げられ、また弱塩基としては、炭酸水素
ナトリウム、リン酸−水素ナトリウムなどが挙げられる
。
１１の弱酸性〜弱アルカリ性条件下に加水分解すること
により、容易に目的の４−アミノ−２（５）１）−フラ
ノン誘導体が得られる。該加水分解反応に際し、反応系
を弱酸性〜弱アルカリ性に調整するために用いられる弱
酸としては例えばリン酸二水素ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどが挙げられ、また弱塩基としては、炭酸水素
ナトリウム、リン酸−水素ナトリウムなどが挙げられる
。
また、該反応は通常０℃〜室温でも極めて迅速に進行す
る。
る。
仁のようにして得られる反応生成物に抽出、濃縮等の通
常の後処理操作を施すことにより、目的の４−アミノ−
２（５Ｈ）−フラノン誘導体が得られ、該化合物はさら
に必要に応じ、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の
操作により精製することもできる。
常の後処理操作を施すことにより、目的の４−アミノ−
２（５Ｈ）−フラノン誘導体が得られ、該化合物はさら
に必要に応じ、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の
操作により精製することもできる。
〈発明の効果〉
本発明方法によれば従来法に比し、操作的にも容易に短
工程で、取り扱い難い反応試剤を使用することなく、効
率よく目的の４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体
が得られ、工業的製造法として有利である。
工程で、取り扱い難い反応試剤を使用することなく、効
率よく目的の４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体
が得られ、工業的製造法として有利である。
〈実施例〉
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明する。
実施例１
２−アセトキシ−２−メチルプロピオニトリル２．５４
、ｆ （０，０２０モル）、塩化メチレン２〇−及び
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナー） １
１．１ Ｆ （０，０５０モル）を反応容器に入れ、撹
拌しながら、これにトリエチルアミン２．４８ Ｆ （
０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了後、室
温下に２８時間撹拌を続けた後、これに飽和型ソウ水５
０Ｊ’を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重
炭酸ソーダ水溶液および水で順次洗浄した後、減圧下に
溶媒を留去し、４−アミノ−５，５−ジメチル−２（５
Ｈ） −７ラ／ ：／ ２．２４ 、Ｆ（ｍ−ｐ−２０
４〜２０６℃、収率８８％）を得た。
、ｆ （０，０２０モル）、塩化メチレン２〇−及び
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナー） １
１．１ Ｆ （０，０５０モル）を反応容器に入れ、撹
拌しながら、これにトリエチルアミン２．４８ Ｆ （
０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了後、室
温下に２８時間撹拌を続けた後、これに飽和型ソウ水５
０Ｊ’を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重
炭酸ソーダ水溶液および水で順次洗浄した後、減圧下に
溶媒を留去し、４−アミノ−５，５−ジメチル−２（５
Ｈ） −７ラ／ ：／ ２．２４ 、Ｆ（ｍ−ｐ−２０
４〜２０６℃、収率８８％）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｌ）ｍ） １．４０（ｓ、６Ｈ）４．４０ （
ｓ 、 ＩＨ） ７．１１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ８１７０ 、８２１０ 、１７１０
、１６５５ 。
ｓ 、 ＩＨ） ７．１１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ８１７０ 、８２１０ 、１７１０
、１６５５ 。
１ 、、Ｑｃ：〜−１
元素分析値
計算値Ｃ％）
ＣＨＮ
５６．６８ ７．１８ １１．０２実測値ｅ％）
５６．５ ７，８ １０．９
実施例２
２−アセトキシプロピオニトリル２．２６ Ｆ（０，０
２０モル）、塩化メチレン２〇−及びトリメチルシリル
トリフルオロメタンスルホナート１７．１１（０，０８
０モル）を反応容器に入れ、撹拌しながらこれにトリエ
チルアミン５．０６ Ｎ （０，０５０モル）を水冷下
に滴下した。滴下終了後、室温で７０時間撹拌を続けた
後、実施例１と同様の操作を行ない、さらにこξで得ら
れた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液：酢酸エチル）で精製することにより、４−アミノ
−６−メチル−２（５）（）−フラノン１．１１１ （
ｍ、ｐ、 １５０〜１５１℃、収率４９％）を得た。
２０モル）、塩化メチレン２〇−及びトリメチルシリル
トリフルオロメタンスルホナート１７．１１（０，０８
０モル）を反応容器に入れ、撹拌しながらこれにトリエ
チルアミン５．０６ Ｎ （０，０５０モル）を水冷下
に滴下した。滴下終了後、室温で７０時間撹拌を続けた
後、実施例１と同様の操作を行ない、さらにこξで得ら
れた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液：酢酸エチル）で精製することにより、４−アミノ
−６−メチル−２（５）（）−フラノン１．１１１ （
ｍ、ｐ、 １５０〜１５１℃、収率４９％）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ） ： １．８６（ｄ、Ｊ−７，８Ｈｚ、８
Ｈ）４．４８（ｓ、ＩＨ） ４．７６（ｑ、Ｊ−７，８Ｈｚ、ＩＨ）７．０６ （ｂ
ｒ、ｓ 、 ２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ８４８０ 、８ｇ５０ 、８２２０ 、１７１０ 。
Ｈ）４．４８（ｓ、ＩＨ） ４．７６（ｑ、Ｊ−７，８Ｈｚ、ＩＨ）７．０６ （ｂ
ｒ、ｓ 、 ２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ８４８０ 、８ｇ５０ 、８２２０ 、１７１０ 。
１６５５ 、１５８５ ＣＩ＋−”
実施例８
２−プロピオニルオキシ−２−メチルプロピオニトリル
２．８２ ＃ （０，０２０モル）、１゜２−ジクロル
エタン２０−及びトリメチルシリルトリフルオロメタン
スルホナート１１．１ 、Ｆ （０，０５０モル）を反
応容器に入れ、撹拌下にこれにトリエチルアミン２．４
８Ｆ（０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了
後、反応液を加熱し、還流下に２１時間撹拌を続けた。
２．８２ ＃ （０，０２０モル）、１゜２−ジクロル
エタン２０−及びトリメチルシリルトリフルオロメタン
スルホナート１１．１ 、Ｆ （０，０５０モル）を反
応容器に入れ、撹拌下にこれにトリエチルアミン２．４
８Ｆ（０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了
後、反応液を加熱し、還流下に２１時間撹拌を続けた。
反応液を放冷した後、実施例１と同様に処理することに
より４−アミノ−８、５、５−トリメチル−２（５Ｈ）
−フラノン２．１４ 、Ｆ （ｍ、１）、 ２１８〜２
１５℃、収率７６％）を得た。
より４−アミノ−８、５、５−トリメチル−２（５Ｈ）
−フラノン２．１４ 、Ｆ （ｍ、１）、 ２１８〜２
１５℃、収率７６％）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）
δ（ｐｍ）ｍ）： １．８８（ｓ、６Ｈ）１．４９（
Ｓ 、８Ｈ） ６．６８（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ８８５０ 、８２００ 、
１７８５ 。
Ｓ 、８Ｈ） ６．６８（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ） ： ８８５０ 、８２００ 、
１７８５ 。
１６６０ 、１５９５ ｏｓ
実施例４
２−アセトキシ−２，２−ペンタメチレンアセトニトリ
ル８．８４ 、Ｆ （０，０２０モル）、塩化メチレン
２０−及びトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホ
ナー） １１．１１１（０，０５０モル）を反応容器に
入れ、撹拌しながら、仁れにトリエチルアミン２．４８
Ｆ（０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了
後、室温下に２１時間撹拌を続けた後、実施例１と同様
に処理することにより４−アミノ−５，５−ペンタメチ
レン−２（５Ｈ）−７ラノン２．９８＃（ｍ、ｐ、
１９６〜１９８℃、収率８９％）を得た。
ル８．８４ 、Ｆ （０，０２０モル）、塩化メチレン
２０−及びトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホ
ナー） １１．１１１（０，０５０モル）を反応容器に
入れ、撹拌しながら、仁れにトリエチルアミン２．４８
Ｆ（０，０２４モル）を水冷下に滴下した。滴下終了
後、室温下に２１時間撹拌を続けた後、実施例１と同様
に処理することにより４−アミノ−５，５−ペンタメチ
レン−２（５Ｈ）−７ラノン２．９８＃（ｍ、ｐ、
１９６〜１９８℃、収率８９％）を得た。
スペクトルデータ
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）： １．１〜２．０（ｍ、ｌ０Ｈ）４
．８４（ｓ、ＩＨ） ６．９５（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）
．８４（ｓ、ＩＨ） ６．９５（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基、フェニル
基またはベンジル基を表わし、Ｒ＾２は低級アルキル基
、フェニル基またはベンジル基を表わす。また、Ｒ＾１
とＲ＾２とが末端で結合し、ポリメチレン鎖を形成する
場合も含まれる。Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基ま
たはトリフルオロメチル基を表わす。〕 で示されるシアノ化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は同一または相異
なり、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基を表わす
。〕 で示されるシリル化合物とを、第三級アミンの存在下に
反応させた後、反応生成物を弱酸性〜弱アルカリ性条件
下で加水分解することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前述と同じ意味
を表わす。〕 で示される４−アミノ−２（５Ｈ）−フラノン誘導体の
製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP769186A JPS62164678A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ４−アミノ−２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP769186A JPS62164678A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ４−アミノ−２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164678A true JPS62164678A (ja) | 1987-07-21 |
Family
ID=11672801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP769186A Pending JPS62164678A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ４−アミノ−２（５ｈ）−フラノン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164678A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100276492B1 (ko) * | 1995-10-13 | 2001-01-15 | 니시무로 타이죠 | 디스크 카트리지 장치 및 그 표시 라벨 |
-
1986
- 1986-01-16 JP JP769186A patent/JPS62164678A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100276492B1 (ko) * | 1995-10-13 | 2001-01-15 | 니시무로 타이죠 | 디스크 카트리지 장치 및 그 표시 라벨 |
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