JPS6216521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性電荷移動錯体を高分子マトリ
クス中に含有させた導電性高分子材料の電極部構
造に関する。

従来、導電性をもつ高分子組成物として、金属
やカーボンブラツク、グラフアイトを高分子中に
分散した導電性複合材料のほかに、有機半導体で
ある電荷移動錯体を高分子中に分散した組成物も
多く提案されている。これは、成形性、可撓性等
に優れた高分子半導体材料を目ざしたものであ
り、電子伝導性の半導性高分子を提供するもので
ある。

この電荷移動錯体は、ほとんどすべての結晶粉
体であるが、高分子マトリクス中において、その
マトリクスが極性高分子である場合には一部溶解
され、分子分散性を示すことにその特徴がある。
この電荷移動錯体の電子伝導は、その錯体を形成
しているラジカルイオンの電子の授受によつて電
子伝導されるものであり、その電荷輸送は、バン
ド伝導よりホツピング伝導によるものが多いとさ
れている。

ここで、前記のように、電荷移動錯体が高分子
マトリクスに一部溶解された場合には、そのラジ
カルイオンは、電子の授受のみならず、イオン的
挙動を併発し、直流電界による分極現象、いいか
えれば、直流電界による電流の経時変化を生じ、
電子伝導性材料としてはきわめて不都合な欠点と
なる。この分極現象を、７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン（以下TCNQと略す）を電子
受容体とするTCNQ錯体を用いて以下に説明す
る。

TCNQは陰イオンラジカルTCNQ〓となつて
D⁺（TCNQ）〓あるいはD⁺（TCNQ）₂〓を形成
しているため、直流電界により、陽極側にクーロ
ン力を受けることになる。そのため、電極間に均
一に分散していたTCNQ〓は電界印加の時間が増
すと共に陽極側に移動し、第１図のように、曲線
Ｃで示すTCNQ〓の濃度は陰極近傍において低下
することになる。そのため曲線ρで示す抵抗率は
陰極近傍において上昇し、その部分に印加される
電圧が増す。それによつてさらに陰極近傍部の比
抵抗の上昇がますます加速され、大きな比抵抗の
経時変化が起こることになる。

そこで本発明は、このような電荷移動錯体を分
散した高分子組成物の電極部構造を改良し、導電
性高分子組成物を用いたデバイスの経時安定性を
向上するものである。

すなわち本発明は、第２図に示すように、電荷
移動錯体を含む導電性高分子組成物１に対して低
抵抗層２を介して電極３を設けるものである。こ
の構成によれば、TCNQ錯体を含む高分子組成物
の第１図のような特性は、第２図のように大きく
改善される。

本発明に用いる導電性高分子組成物とは、サー
ミスタ特性、熱電効果、光導電性、放射線誘起伝
導、磁気抵抗効果等外的作用因子により導電特性
を変化するような半導体材料や導体材料を指す。
導電性高分子材料に用いる高分子マトリクスとし
そては、汎用高分子材料を用いることができ、含
有させる電荷移動錯体の溶解度の高い高分子ほ
ど、先に述べたイオン伝導性の影響が大きくあら
われ、ポリエチレンやポリプロピレンのような無
極性高分子は、溶解度がほとんどなく、イオン伝
導性の影響が少ない。

一方、本発明に用いる電荷移動錯体は、それ自
体、半導性を示す材料であり、電子受容体と電子
供与体より構成され、イオンラジカルとなつて導
電キヤリヤーを輸送するサイトとなる。陰イオン
ラジカルを形成する分子としては、TCNQ、ジク
ロロジシアノキノン等のシアノキノンやテトラシ
アノエチレン、ハロキノン、ヨウ素等がある。ま
た陽イオンラジカルを形成する分子としては、テ
トラチオフルバレン、テトラチオテトラセン、テ
トラフエニルジチオピラニリデン等の含イオン化
合物やエチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｐ−フエニレンジアミン等の含窒素化合物等があ
る。これらの電荷移動錯体は高分子中において、
その含有量が溶解度までは分子分散され、それ以
上の含有量では粒子状態で分散される場合が多
く、それぞれの粒子が導電性結晶粒子としての働
きをする。

次に、これらの挙動について、TCNQのナトリ
ウム塩Na（TCNQ）をポリウレタンとポリ塩化
ビニル混練体中に分散した組成物を例にとつて詳
細に述べる。

前記混練体のNa（TCNQ）含量と比抵抗ρの
関係は第３図のようであり、Na（TCNQ）の高
分子マトリクスへの溶解度は約0.1重量％であ
る。Na（TCNQ）を加えない場合（ブランク）
に比べ、Na（TCNQ）含量0.05〜20重量％の領域
（MDCと呼ぶ）は、分子分散されたキヤリヤサイ
トによる伝導領域であり、20重量％以上では粒子
分散したNa（TCNQ）同志の接触による電子伝
導の領域（GDCと呼ぶ）である。

第４図はNa（TCNQ）を含む１mm厚のシート
状高分子組成物の試料に一対の電極を設け、100
℃において50Vの直流電圧を印加した場合の抵抗
率の経時変化を示す。曲線ａおよびｂはそれぞれ
Na（TCNQ）含量0.5重量％および20重量％の試
料の特性を示す。この場合、電極は高分子組成物
に対して直接黒鉛電極を設けて構成した。

図からも明らかなように、前者の領域
（MDC）では、曲線ａのように、直流電場による
電流変化が大きく、後者の領域（GDC）では、
曲線ｂのように、比抵抗上昇は少ないが、ある時
間を経た後に生じてくるのが一般的である。ｂに
おいて、電流が初期に増加するのは、Na
（TCNQ）粒子の電界による配列が起こり、低抵
抗化するためであり、これはマトリクスポリマー
の硬度や粒子分散状態を変えることによりなくす
ることができる。

一方、曲線ＡおよびＢは、前記ａおよびｂに対
応する試料に対して、Na（TCNQ）を50重量％
含有する高分子組成物の層を介して炭素電極を設
けた場合の特性を示す。

第４図において、ａの変化がｂより大きいの
は、（Na）TCNQ含量がｂより少ないためで、電
界により移動したイオンラジカルが補給されず濃
度むらができ、高抵抗部ができやすいためであ
る。

本発明の低抵抗層２を設けた構造では、この層
からラジカルイオンが供給され、TCNQ濃度の欠
乏層を生じないため、高抵抗化は生じない。この
低抵抗層内では、ラジカルイオンと同極性の電極
近接部でTCNQ濃度の低下は起こるが、低抵抗層
の比抵抗は低いため、それによるその抵抗上昇は
デバイスの抵抗にほとんど影響を与えないオーダ
ーである。それ故、本発明によつて抵抗経時変化
がきわめて改善されたデバイスを提供できること
になる。

本発明に用いるマトリクス高分子としては、汎
用の高分子を用いることができるが、添加するイ
オンラジカル塩の溶解度の小さい程、イオン伝導
の挙動は小さい。しかし、いくらこの挙動の小さ
いマトリクス高分子においても、長期間にわたる
高温かつ強電界の下では、この挙動は促進され、
実際のデバイスの抵抗値を変化させることにな
る。それ故本発明は、このようなデバイスにおい
て長寿命化、高信頼性の上で非常に重要なもので
ある。

次に本発明に用いる低抵抗層とは、任意のマト
リクス中に、同一種の導電性電荷移動錯体を、そ
のデバイスの組成物以上に添加し、抵抗率を減少
させたもの、あるいはデバイスの組成物のマトリ
クス高分子より溶解性の高い高分子中に錯体を分
散させたものを指す。このように、低抵抗層に、
上記錯体に対しより溶解性の高いマトリクス高分
子を用いても、本発明の目的は達成される。これ
は、イオンラジカルの補給がより容易になるから
である。

本発明は、以上のように、導電性電荷移動錯体
を含有させた導電性高分子組成物よりなるデバイ
スの高寿命、高信頼性化を実現するものであり、
工業的価値は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性高分子材料を用いた装置の直流
電界印加後における比抵抗およびTCNQ濃度の分
布を示す図、第２図は本発明の電極部を持つ装置
の直流電界印加後における比抵抗およびTCNQ濃
度の分布を示す図、第３図はTCNQを含む高分子
組成物のTCNQ含量と抵抗率との関係を示す図、
第４図はTCNQを含む高分子組成物に100℃で
50Vの直流電界を印加したときの抵抗率の変化を
比較した図である。 １…高分子組成物、２…低抵抗層、３…電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性電荷移動錯体を高分子マトリクス中に
   含有させた導電性高分子組成物より少なくとも一
   対の電極を取り出す装置において、前記少なくと
   も一方の電極が、前記錯体を前記組成物より多量
   に含む低抵抗層を介して前記組成物に電気的直列
   に接続されていることを特徴とする導電性高分子
   材料の電極部。 ２ 前記錯体がイオンラジカル塩であり、低抵抗
   層がラジカルイオンの極性と同極性の電極側に設
   けられた特許請求の範囲第１項記載の導電性高分
   子材料の電極部。 ３ 前記イオンラジカル塩がシアノキノンアニオ
   ンラジカルを陰イオンラジカルとする塩であり、
   低抵抗層が陰極側に設けられた特許請求の範囲第
   ２項記載の導電性高分子材料の電極部。 ４ シアノキノンが７，７，８，８−テトラシア
   ノキノジメタンである特許請求の範囲第３項記載
   の導電性高分子材料の電極部。