JPS62165652A - 光記録方法 - Google Patents
光記録方法Info
- Publication number
- JPS62165652A JPS62165652A JP61008335A JP833586A JPS62165652A JP S62165652 A JPS62165652 A JP S62165652A JP 61008335 A JP61008335 A JP 61008335A JP 833586 A JP833586 A JP 833586A JP S62165652 A JPS62165652 A JP S62165652A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron
- photosensitizer
- group
- substance
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Optical Recording Or Reproduction (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光記録方法に関する。
（従来の技術）
光記録方式は、安価、大容量の記録媒体が得られるため
に開発がさかんな分野である。従来この分野では無機系
金属薄膜を記録膜として、半導体レーザの近赤外出力を
一度熱に変換し、その熱を利用して記録膜に穴をあけ、
或は相変化を生じさせてこれによる表面反射率の変化を
読みとるいわゆるヒートモードの光記録方式が実用化さ
れてきた。さらに近年有機染料を記録膜とするヒートモ
ード光記録方式が新たに提案されている。しかし。
に開発がさかんな分野である。従来この分野では無機系
金属薄膜を記録膜として、半導体レーザの近赤外出力を
一度熱に変換し、その熱を利用して記録膜に穴をあけ、
或は相変化を生じさせてこれによる表面反射率の変化を
読みとるいわゆるヒートモードの光記録方式が実用化さ
れてきた。さらに近年有機染料を記録膜とするヒートモ
ード光記録方式が新たに提案されている。しかし。
ヒートモードを用いた光記録方法では半導体レーザの出
力を熱に変換する際に基板等を通じて熱が発散するため
に感度に限界があシ、又、穴をあける方式に基づくもの
では情報の消去が困難である。
力を熱に変換する際に基板等を通じて熱が発散するため
に感度に限界があシ、又、穴をあける方式に基づくもの
では情報の消去が困難である。
これらの観点より、吸収した光を熱として発散すること
が少なく記録膜の変形をも防ぐ方法として。
が少なく記録膜の変形をも防ぐ方法として。
吸収した光を光子エネルギーとしてそのまま利用し、引
きつづき起こる光反応を情報の記録再生に用いようとい
う、フォトンモードの光記録方法が提案されており２％
に情報の消去が可能な可逆型光記録材料を得るための手
段として精力的に研究が行われている。これらの目的の
ためにフォトクロミック材料を記録膜材料とする提案が
なされており２例えば特開昭５７−５９９５６号公報に
は直鎖アルキル基を有するスピロピラン誘導体が。
きつづき起こる光反応を情報の記録再生に用いようとい
う、フォトンモードの光記録方法が提案されており２％
に情報の消去が可能な可逆型光記録材料を得るための手
段として精力的に研究が行われている。これらの目的の
ためにフォトクロミック材料を記録膜材料とする提案が
なされており２例えば特開昭５７−５９９５６号公報に
は直鎖アルキル基を有するスピロピラン誘導体が。
特開昭６０−１２３８３８号公報には同様のスピロピラ
ン化合物の化学蒸着膜を記録層とする提案がなされてい
る。又同様の目的によシヘラー（Ａ。
ン化合物の化学蒸着膜を記録層とする提案がなされてい
る。又同様の目的によシヘラー（Ａ。
Ｈｅ１ｌｅｒ）らはジャーナルオプケミカルソサエティ
ーパーキンＩ （Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｉ ） ｔ２０２頁（１９８１１においてフル
シトと称されるフォトクロミック化合物の特性とその光
記録材料への応用につき述べている。これらの化合物の
光記録方法については種々提案されているが、一般的に
は紫外光線を全面に照射してスピロピラン類、フルシト
化合物等のフォトクロミック化合物を強く着色させて初
期化を行い１次いで、フォトクロミック化合物の変色域
にあわせた可視光線照射によって情報の記録、読み出し
を行っている。
ーパーキンＩ （Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｉ ） ｔ２０２頁（１９８１１においてフル
シトと称されるフォトクロミック化合物の特性とその光
記録材料への応用につき述べている。これらの化合物の
光記録方法については種々提案されているが、一般的に
は紫外光線を全面に照射してスピロピラン類、フルシト
化合物等のフォトクロミック化合物を強く着色させて初
期化を行い１次いで、フォトクロミック化合物の変色域
にあわせた可視光線照射によって情報の記録、読み出し
を行っている。
これらは一般に紫外〜可視光線の領域で行われるが、最
近、半導体レーザの発振波長域にマツチングしたスピロ
ピラン類の発表（例えば日本化学会第５０春季年会予稿
集Ｉ、Ｐ２Ｓ５（１９８５））もなされている。
近、半導体レーザの発振波長域にマツチングしたスピロ
ピラン類の発表（例えば日本化学会第５０春季年会予稿
集Ｉ、Ｐ２Ｓ５（１９８５））もなされている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、従来のフォトクロミック化合物を光記録
材料として用いる際の問題点としてあげられるものはこ
れらフォトクロミック化合物による情報の読み出し破壊
である。これは、フォトクロミック化合物の初期状態お
よび着色状態は共通ないしは高い確率で交差した励起状
態を有しておシ２着色種の吸収に光照射をして情報を記
録することと、後に読み出し光による情報の読みとりと
は同値の励起状態に至シ、読み出し破壊が避けられない
ことによる。この問題を回避する方法として通常読み出
し光の光強度を弱くする方法がとられるが、光励起その
ものが唯一の反応過程であるため、しきい値による区別
は不可能であり、常に一定程度の確率で読み出し破壊が
起こυうるため。
材料として用いる際の問題点としてあげられるものはこ
れらフォトクロミック化合物による情報の読み出し破壊
である。これは、フォトクロミック化合物の初期状態お
よび着色状態は共通ないしは高い確率で交差した励起状
態を有しておシ２着色種の吸収に光照射をして情報を記
録することと、後に読み出し光による情報の読みとりと
は同値の励起状態に至シ、読み出し破壊が避けられない
ことによる。この問題を回避する方法として通常読み出
し光の光強度を弱くする方法がとられるが、光励起その
ものが唯一の反応過程であるため、しきい値による区別
は不可能であり、常に一定程度の確率で読み出し破壊が
起こυうるため。
情報のくり返し読み出しの際に問題を生じる。
（問題点を解決するための手段）
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、
従来のフォトクロミック材料と異なり。
従来のフォトクロミック材料と異なり。
読み出し破壊を起こさずに情報の記録再生を行うことの
できる光記録方法を提供するものである。
できる光記録方法を提供するものである。
本発明は、情報信号から変換された光信号を。
記録媒体に照射して該記録媒体に生じた物理的。
光学的変化を光学的に読み取ることによって情報の記録
再生を行う光記録方法において、前記記録媒体が、光増
感剤、電子供与性物質および電子受容性物質を含有し、
かつ前記電子供与性物質および前記電子受容性物質の少
なくとも一方を混合原子価状態をとシうる物質とし、前
期光増感剤を励起し得る情報書き込み光を該記録媒体に
照射して。
再生を行う光記録方法において、前記記録媒体が、光増
感剤、電子供与性物質および電子受容性物質を含有し、
かつ前記電子供与性物質および前記電子受容性物質の少
なくとも一方を混合原子価状態をとシうる物質とし、前
期光増感剤を励起し得る情報書き込み光を該記録媒体に
照射して。
前記光増感剤を励起させ、励起された該光増感剤との相
互作用によって前記電子供与性物質から前記電子受容性
物質に電子を移動させ、その結果束じた前記電子供与性
物質および前記電子受容性物質の少なくとも一方に生じ
た物理的、光学的変化を前記情報書き込み光と異なる波
長の光で光学的に読み出して情報の記録再生を行う光記
録方法に関する。
互作用によって前記電子供与性物質から前記電子受容性
物質に電子を移動させ、その結果束じた前記電子供与性
物質および前記電子受容性物質の少なくとも一方に生じ
た物理的、光学的変化を前記情報書き込み光と異なる波
長の光で光学的に読み出して情報の記録再生を行う光記
録方法に関する。
本発明においては、書き込み光によって記録を行う分子
となる光増感剤と、読みとり分子となる電子供与性物質
および／又は電子受容性物質並びＫそれらが光増感剤の
光励起状態との相互作用によって電子供与性物質から電
子受容性物質に電子を移動した反応生成物とは異なる分
子であり１両者の励起状態は区別でき読み出し光は書き
込み光と完全に区別することができ、読み出し破壊は原
理的に回避される。これを図示したのが第１図（１）で
ある。第１図（１）では光増感剤Ｓが書き込み光により
励起型の光増感剤Ｓ”となる。
となる光増感剤と、読みとり分子となる電子供与性物質
および／又は電子受容性物質並びＫそれらが光増感剤の
光励起状態との相互作用によって電子供与性物質から電
子受容性物質に電子を移動した反応生成物とは異なる分
子であり１両者の励起状態は区別でき読み出し光は書き
込み光と完全に区別することができ、読み出し破壊は原
理的に回避される。これを図示したのが第１図（１）で
ある。第１図（１）では光増感剤Ｓが書き込み光により
励起型の光増感剤Ｓ”となる。
Ｓ”は活性であシ、電子受容性物質Ａに電子を受けわた
してそれぞれ酸化型ジ、還元型Ａ”となる。
してそれぞれ酸化型ジ、還元型Ａ”となる。
Ｓ＋゛はまだ活性であり、引き続き電子供与性物質りと
反応して、その酸化型Ｄ”を与え、自身はＳとなって光
増感剤を再生する。このときＤ“°およびＡ−’のうち
の少なくとも一方に生じた物理的・光学的変化を先の書
き込みの際に用いた波長と異なる波長で光学的に読みと
ることにより、非破壊の読み出しが達成される。なお第
１図（２）でＳ−°は光増感剤の還元型を示し、これは
遷移状態下の反応性のわずかな差を区別したものであり
、第１図の（１）と本質的な差はないが、可逆性を考え
るときは重要である。このような光増感酸化還元反応は
古くから知られている。例えば、水の光分解反応を目的
として、トリエタノールアミンを電子供与性物質、ルテ
ニウム（■）トリスビピリジル錯体を光増感剤、メチル
ビオロゲンを電子受容性物質とした系を用い、可視光照
射によるメチルビオロゲンカチオンラジカルの蓄積（グ
レッツエル （Ｍ。
反応して、その酸化型Ｄ”を与え、自身はＳとなって光
増感剤を再生する。このときＤ“°およびＡ−’のうち
の少なくとも一方に生じた物理的・光学的変化を先の書
き込みの際に用いた波長と異なる波長で光学的に読みと
ることにより、非破壊の読み出しが達成される。なお第
１図（２）でＳ−°は光増感剤の還元型を示し、これは
遷移状態下の反応性のわずかな差を区別したものであり
、第１図の（１）と本質的な差はないが、可逆性を考え
るときは重要である。このような光増感酸化還元反応は
古くから知られている。例えば、水の光分解反応を目的
として、トリエタノールアミンを電子供与性物質、ルテ
ニウム（■）トリスビピリジル錯体を光増感剤、メチル
ビオロゲンを電子受容性物質とした系を用い、可視光照
射によるメチルビオロゲンカチオンラジカルの蓄積（グ
レッツエル （Ｍ。
Ｇｒａｔｚｅｌ ）らアンゲバンテケミーインターナル
エ座Ｆｖ／・ ディジョン（繭中啄Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔ、 Ｅｄ、
）第１８巻７０１頁（１９７９））、あるいはジメチル
アニリン−ポルフィリン−ナフトキン系（ヴアシエレ７
スキ（Ｍ、Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉ ）らジャーナルオ
ブアメリカンケミカルソサエティー（Ｊ、 Ａｍｅｒ。
エ座Ｆｖ／・ ディジョン（繭中啄Ｃｈｅｍ、 Ｉｎｔ、 Ｅｄ、
）第１８巻７０１頁（１９７９））、あるいはジメチル
アニリン−ポルフィリン−ナフトキン系（ヴアシエレ７
スキ（Ｍ、Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉ ）らジャーナルオ
ブアメリカンケミカルソサエティー（Ｊ、 Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）第１０７巻５５６２頁（１９
８５） ）による電荷分離反応等が報告されている。し
かしながらこのような報告例では電荷分離後の生成物は
非常に不安定であり、一般に短寿命であって。
８５） ）による電荷分離反応等が報告されている。し
かしながらこのような報告例では電荷分離後の生成物は
非常に不安定であり、一般に短寿命であって。
記録材料として用いることは不可能である。このことは
一つには生成物が不安定なために、他の分子と反応、或
は自分自身が変化するため、又は。
一つには生成物が不安定なために、他の分子と反応、或
は自分自身が変化するため、又は。
電荷分離後の状態が不安定なため逆反応による電荷の再
結合が起こることが最大の原因である。本発明ではこの
問題を克服するために、光増感酸化（ここで混合原子価
状態とは中性又は荷電状態の複数の状態が存在又は混在
している状態をさす、）ｌ旋をとシうる物質とすること
で対処している。原子価状態をとりうる物質では一つの
物質に二種以上の酸化状態が存在し、これらは安定に又
は準安定に存在しうる。又これら異なる酸化状態のまま
独立に或は共存して存在しうる。従って光照射前および
光照射後の電荷分離した生成物のそれぞれの熱力学的安
定性には問題がない。更に混合原子価状態をとりつる物
質を用いることは他の動力学的安定性の問題をも解決す
る糸口となりうる。一般に混合原子価状態をとシつる物
質ではその酸化還元電位は狭い幅に集中しておυ、特に
大気中でも両酸化状態が安定に存在しうる条件を加味す
るとその幅は更てせばまる。このような系における光照
射と他の一般系の光照射とを比較して第２図に示した。
結合が起こることが最大の原因である。本発明ではこの
問題を克服するために、光増感酸化（ここで混合原子価
状態とは中性又は荷電状態の複数の状態が存在又は混在
している状態をさす、）ｌ旋をとシうる物質とすること
で対処している。原子価状態をとりうる物質では一つの
物質に二種以上の酸化状態が存在し、これらは安定に又
は準安定に存在しうる。又これら異なる酸化状態のまま
独立に或は共存して存在しうる。従って光照射前および
光照射後の電荷分離した生成物のそれぞれの熱力学的安
定性には問題がない。更に混合原子価状態をとりつる物
質を用いることは他の動力学的安定性の問題をも解決す
る糸口となりうる。一般に混合原子価状態をとシつる物
質ではその酸化還元電位は狭い幅に集中しておυ、特に
大気中でも両酸化状態が安定に存在しうる条件を加味す
るとその幅は更てせばまる。このような系における光照
射と他の一般系の光照射とを比較して第２図に示した。
第２図で（１）は一般の光照射系である。
通常光化学反応では何らかの意味での光エネルギーの蓄
積が行われておシ、先にあげた反応例も。
積が行われておシ、先にあげた反応例も。
光エネルギー（太陽エネルギー）の貯蔵変換をめざした
ものである。したがって生成物は高エネルギー状態とな
っており、このことから先にのべた不安定性が生ずる。
ものである。したがって生成物は高エネルギー状態とな
っており、このことから先にのべた不安定性が生ずる。
又、一般に電荷移動後の電子供与性物質と電子受容性物
質との酸化還元電位差は大きく（通常１．０ｖ以上）こ
のことは熱力学的推進力とともに動力学的にも逆反応を
推進しやすくしている。これに対して本発明では混合原
子価状態をとりうる物質を電子供与性物質および／又は
↑ｄ電子受容性物質して用いることにより、電子供与性
物質と電子受容性物質とのエネルギー差を小さくするこ
とができる。第２図（２）及び（３）はこの状態をあら
れしており、光照射後も、高エネルギーが系に蓄積され
ておらず、系の安定性に寄与する。また、電子供与性物
質と電子受容性物質とのエネルギー差も小さい（約１．
ＯｅＶ以内）ために逆反応速度がおそくなる。特にこの
差を小さくすれば（０，５ｅＶ以内）逆反応の推進力そ
のものも小さくなり系の安定性に大きく寄与する。第２
図（３）は極端な例であり、この系では熱力学的には光
を用いる必要もなく２本来自発的に反応が進みうる系で
あるが、光を用いての電子移動制御が可能となることを
示している。このように、光エネルギーの蓄積をあまり
せずに、単なる書き込みの際のスイッチング作用をもた
すことによって、このような光増感酸化還元系の安定性
を大きく改善でき。
質との酸化還元電位差は大きく（通常１．０ｖ以上）こ
のことは熱力学的推進力とともに動力学的にも逆反応を
推進しやすくしている。これに対して本発明では混合原
子価状態をとりうる物質を電子供与性物質および／又は
↑ｄ電子受容性物質して用いることにより、電子供与性
物質と電子受容性物質とのエネルギー差を小さくするこ
とができる。第２図（２）及び（３）はこの状態をあら
れしており、光照射後も、高エネルギーが系に蓄積され
ておらず、系の安定性に寄与する。また、電子供与性物
質と電子受容性物質とのエネルギー差も小さい（約１．
ＯｅＶ以内）ために逆反応速度がおそくなる。特にこの
差を小さくすれば（０，５ｅＶ以内）逆反応の推進力そ
のものも小さくなり系の安定性に大きく寄与する。第２
図（３）は極端な例であり、この系では熱力学的には光
を用いる必要もなく２本来自発的に反応が進みうる系で
あるが、光を用いての電子移動制御が可能となることを
示している。このように、光エネルギーの蓄積をあまり
せずに、単なる書き込みの際のスイッチング作用をもた
すことによって、このような光増感酸化還元系の安定性
を大きく改善でき。
記録材料として用いることが可能となる。なお動力学的
安定性は単にエネルギーレベルだけの問題ではなく、系
の環境によっても制御しうろことは可能であり、後にも
またふれる。
安定性は単にエネルギーレベルだけの問題ではなく、系
の環境によっても制御しうろことは可能であり、後にも
またふれる。
このような光増感酸化還元反応により系に生じた物理的
、光学的変化を光学的に読み取る手段としては、屈折率
変化、誘電率変化２反射率変化。
、光学的変化を光学的に読み取る手段としては、屈折率
変化、誘電率変化２反射率変化。
透過率変化等種々あるが、検知手段が容易であるという
点で光反射≧（，２変化寸たｄ光透過率変化を読みとる
ことが好ましい。
点で光反射≧（，２変化寸たｄ光透過率変化を読みとる
ことが好ましい。
また、電子供与性物質及び／又は電子受容性物質に生じ
た物理的、光学的変化、特に光反射事変化及び光透過事
変化は書き込みの際の光増感剤の光吸収領域と重複しな
い範囲であるならば特にどの波長領域に生じても構わな
いが、特に近赤外領域に生ずることが好ましい。この領
域では読み出しに半導体レーザを用いることができるた
め、システムの簡素化が図れる。また、現行の光ディス
クがこの領域で半導体レーザによる書き込み／読み出し
を行っておシ、これらの既存技術が使え、記録媒体から
の情報読み出しに互換性が確保されることは極めて重要
である。なおここでいう近赤外領域は７００ ｎｍ〜１
６００ｎｍであり、好ましくは７５Ｑｎｍ〜１ｌ１００
ｎである。この様に近赤外領域の吸収に幅をもたしてお
くことは情報の多重記録化を考える上で重要である。
た物理的、光学的変化、特に光反射事変化及び光透過事
変化は書き込みの際の光増感剤の光吸収領域と重複しな
い範囲であるならば特にどの波長領域に生じても構わな
いが、特に近赤外領域に生ずることが好ましい。この領
域では読み出しに半導体レーザを用いることができるた
め、システムの簡素化が図れる。また、現行の光ディス
クがこの領域で半導体レーザによる書き込み／読み出し
を行っておシ、これらの既存技術が使え、記録媒体から
の情報読み出しに互換性が確保されることは極めて重要
である。なおここでいう近赤外領域は７００ ｎｍ〜１
６００ｎｍであり、好ましくは７５Ｑｎｍ〜１ｌ１００
ｎである。この様に近赤外領域の吸収に幅をもたしてお
くことは情報の多重記録化を考える上で重要である。
以上のような特性を満たす電子供与性物質及び／又は電
子受容性物質としては有機染料、有機顔料、無機顔料、
遷移金属錯体等が挙げられるが。
子受容性物質としては有機染料、有機顔料、無機顔料、
遷移金属錯体等が挙げられるが。
混合原子価状態が得られる物質としては遷移金属錯体が
特に望ましい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び
配位子との相互作用により２種々の原子価状Ｂ全とるこ
とと相まって、近赤外領域に特性吸収が得られやすいか
らである。またこれらの物質には熱的に安定なものが多
く含まれることも重要である。
特に望ましい。それは遷移金属錯体は金属の原子価及び
配位子との相互作用により２種々の原子価状Ｂ全とるこ
とと相まって、近赤外領域に特性吸収が得られやすいか
らである。またこれらの物質には熱的に安定なものが多
く含まれることも重要である。
下記の一般式（１）、 （［１又は（ＩＩＩ）で示され
る化合物が好ましい。
る化合物が好ましい。
式ｆｌ）および（ＩＩ）においてＺはＯ，Ｓ及びＮＲ（
Ｒは水素又はアルキル基）から選ばれる原子又は原子団
であり、各位置において相違してもよく、Ｘ及びＸ′は
水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又は／及びシア
ン基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよ＜ｔ ｎは
１〜４の整数２ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによって
規定される電荷を中和するに必要な電荷数を有するアニ
オン、カチオン又はその群およびＭは遷移金属イオンを
表わす（ただし２ｍがＯの場合にはＡは存在しない）。
Ｒは水素又はアルキル基）から選ばれる原子又は原子団
であり、各位置において相違してもよく、Ｘ及びＸ′は
水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又は／及びシア
ン基から選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよ＜ｔ ｎは
１〜４の整数２ｍは＋２〜−２の整数、Ａはｍによって
規定される電荷を中和するに必要な電荷数を有するアニ
オン、カチオン又はその群およびＭは遷移金属イオンを
表わす（ただし２ｍがＯの場合にはＡは存在しない）。
（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、Ｚ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素又
はアルキル基）から選ばれ、各位置において相違しても
よ＜、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基。
はアルキル基）から選ばれ、各位置において相違しても
よ＜、Ｙは水素、アルキル基、置換アルキル基。
フェニル基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、
各位置において相違してもよくｍは＋２〜−２の整数、
Ａはｍによって規定される電荷を中和するに必要な電荷
数を■するアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷
移金属イオンを表わす（ただしｍが０の場合にはＡは存
在しない）。
各位置において相違してもよくｍは＋２〜−２の整数、
Ａはｍによって規定される電荷を中和するに必要な電荷
数を■するアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷
移金属イオンを表わす（ただしｍが０の場合にはＡは存
在しない）。
Ａ、 Ｍｃｌｅｖｅｒｔｙ ）ら；プログレスインイン
オーガニックケミストリー（Ｐｒｏｇ、 Ｉｎｏｒｇ
、 Ｃｈｅｍ、 ） １０巻、４９頁（１９６８）、
シュラウツアー（Ｇ、Ｎ。
オーガニックケミストリー（Ｐｒｏｇ、 Ｉｎｏｒｇ
、 Ｃｈｅｍ、 ） １０巻、４９頁（１９６８）、
シュラウツアー（Ｇ、Ｎ。
５ｃｈｒａｕｚｅｒ Ｊら；アカウンッオブケミカルリ
サーチ（Ａｃｃ、 Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｓ、 ） ２巻、
７２頁（１９６９）。
サーチ（Ａｃｃ、 Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｓ、 ） ２巻、
７２頁（１９６９）。
インオーガニツクシンセシス（Ｉｎｏｒｇ、 Ｓｙｎ、
） １０巻、２頁にその合成法、特性が詳しくまとめら
れておシ１通常の状態では一２価のアニオンから０１価
中性物質の状態で空気中で安定に単離でき、その荷電状
態は中心金属イオンのＷＩ類、配位子の種類によって異
なる。これらの化合物には２価のアニオンから２価のカ
チオンの範囲の全部又はその一部につき種々の酸化状態
が確認されており、その一部については異なる酸化状態
のまま空気中で安定に単離できることが知られている。
） １０巻、２頁にその合成法、特性が詳しくまとめら
れておシ１通常の状態では一２価のアニオンから０１価
中性物質の状態で空気中で安定に単離でき、その荷電状
態は中心金属イオンのＷＩ類、配位子の種類によって異
なる。これらの化合物には２価のアニオンから２価のカ
チオンの範囲の全部又はその一部につき種々の酸化状態
が確認されており、その一部については異なる酸化状態
のまま空気中で安定に単離できることが知られている。
例えばニッケルビス（ジチオマレオニトリル）錯体であ
る下記化合物１［ａについては次の両者の錯体Ｕａ−１
゜Ｕａ ２が単離されており、箕なる物性を示す。
る下記化合物１［ａについては次の両者の錯体Ｕａ−１
゜Ｕａ ２が単離されており、箕なる物性を示す。
これらは空気中、溶液中で安定であシ、かつ両者は酸化
還元電位＋〇、２３Ｖ（対飽和カロメル電極、以下ｖｓ
ｓｃＥと略す）で電気的に文化学的に可逆的に酸化還元
反応を行って相互に変換され。
還元電位＋〇、２３Ｖ（対飽和カロメル電極、以下ｖｓ
ｓｃＥと略す）で電気的に文化学的に可逆的に酸化還元
反応を行って相互に変換され。
その際に近赤外領域での吸収係数の大幅な変化をともな
う。同様の反応が種々これらの化合物群よ）見い出すこ
とができる。例えば白金ビス（ジチオマレオニトリル）
ジアニオン錯体←モノアニオン錯体、ニッケルビス（ジ
チオスチリペン）錯体（Ｉｌｂ−ｘ）−ニッケルビス（
ジチオナフリン）モノアニオン錯体（Ｉｌｂ−２） １ｂ −１ 〔ニッケルビス（０−７二二レンジイミン）ｅ）’（Ｉ
ａ−１）→〔ニッケルビス（０−フェニレンジイミン）
錯体〕“（Ｉａ−２ン （Ｉａ−１） 等が挙げられる。適した化合物錯体を示すと、コバルト
ビス（ジチオマレオニトリル）錯体、銅ヒス（ジチオマ
レオニトリル）錯体、鉄ビス（ジチオマレオニトリル）
錯体およびその二量体、ニッケルビス（トルエン３．４
ジチオレート）錯体、白金ビス（トルエン３．４ジチオ
レート） 錯体、ニッケルビス（４−ジメ千ルアミノジ
チオレート）錯体、ニッケルビス（３，４，５，６テト
ラクロロペンゼンジチオレート）錯体、ニッケルビス（
１，２−ジチオナフタリン）錯体、白金ビス（１，２−
ジチオナフタリン）錯体、パラジウムビス（ジチオマレ
オニトリル）錯体、白金ビス（ジチオスチリペン）錯体
、パラジウムビス（ジチオスチリペン）錯体。
う。同様の反応が種々これらの化合物群よ）見い出すこ
とができる。例えば白金ビス（ジチオマレオニトリル）
ジアニオン錯体←モノアニオン錯体、ニッケルビス（ジ
チオスチリペン）錯体（Ｉｌｂ−ｘ）−ニッケルビス（
ジチオナフリン）モノアニオン錯体（Ｉｌｂ−２） １ｂ −１ 〔ニッケルビス（０−７二二レンジイミン）ｅ）’（Ｉ
ａ−１）→〔ニッケルビス（０−フェニレンジイミン）
錯体〕“（Ｉａ−２ン （Ｉａ−１） 等が挙げられる。適した化合物錯体を示すと、コバルト
ビス（ジチオマレオニトリル）錯体、銅ヒス（ジチオマ
レオニトリル）錯体、鉄ビス（ジチオマレオニトリル）
錯体およびその二量体、ニッケルビス（トルエン３．４
ジチオレート）錯体、白金ビス（トルエン３．４ジチオ
レート） 錯体、ニッケルビス（４−ジメ千ルアミノジ
チオレート）錯体、ニッケルビス（３，４，５，６テト
ラクロロペンゼンジチオレート）錯体、ニッケルビス（
１，２−ジチオナフタリン）錯体、白金ビス（１，２−
ジチオナフタリン）錯体、パラジウムビス（ジチオマレ
オニトリル）錯体、白金ビス（ジチオスチリペン）錯体
、パラジウムビス（ジチオスチリペン）錯体。
ニッケルビス（ｐ、Ｐ’−ジクロロジチオスチリペン）
錯体、ニッケルビス（ｐ、ｐ’−ジメトキシジチオスチ
リベン）錯体、白金ビス（ｐ、Ｉ）’−ジクロロジチオ
スチリベン） 錯Ｌ ニッケルビス（トリレン＆４ジイ
ミン） 錯体、ニッケルビス（１，２−キシレアー３．
４−ジイミン＞ａ体、ニッケルビス（４−ビス（１，２
フエニレンジ事ミン）錯体、ニッケルハ ビス（ジイミノマレオニトリル）錯体、白金ビス（ジイ
ミノマレオニトリル）錯体、ニッケルビス白金ビス（ビ
ス（トリフルオロメチル）エチレンジチェート）錯体等
が挙げられる。これらは系の種類、吸収極大位置１組み
合わせるべきし・ドックス対の酸化還元準位等を考慮し
て最終的に選択されるべきであるが２種々の酸化状態の
うちの第１酸化還元電位での反応を考慮して選択するこ
とが化合物の安定性上望ましい。またそのときの酸化還
元電位は、総合的に決定されるべきであるが。
錯体、ニッケルビス（ｐ、ｐ’−ジメトキシジチオスチ
リベン）錯体、白金ビス（ｐ、Ｉ）’−ジクロロジチオ
スチリベン） 錯Ｌ ニッケルビス（トリレン＆４ジイ
ミン） 錯体、ニッケルビス（１，２−キシレアー３．
４−ジイミン＞ａ体、ニッケルビス（４−ビス（１，２
フエニレンジ事ミン）錯体、ニッケルハ ビス（ジイミノマレオニトリル）錯体、白金ビス（ジイ
ミノマレオニトリル）錯体、ニッケルビス白金ビス（ビ
ス（トリフルオロメチル）エチレンジチェート）錯体等
が挙げられる。これらは系の種類、吸収極大位置１組み
合わせるべきし・ドックス対の酸化還元準位等を考慮し
て最終的に選択されるべきであるが２種々の酸化状態の
うちの第１酸化還元電位での反応を考慮して選択するこ
とが化合物の安定性上望ましい。またそのときの酸化還
元電位は、総合的に決定されるべきであるが。
酸化還元電位が−０，５Ｖ〜＋ ０．８ Ｖ （ｖｓ
ＳＣＥ ）好ましくは−０，２Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に
あることが好ましい。これはこの範囲特に好ましくはＯ
Ｖ〜＋０，４ｖで両酸化状態が大気下および溶媒存在下
で安定に存在しうる範囲であるからである。もちろん系
の密閉化等の手段をとる場合にはこの限シでない。
ＳＣＥ ）好ましくは−０，２Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に
あることが好ましい。これはこの範囲特に好ましくはＯ
Ｖ〜＋０，４ｖで両酸化状態が大気下および溶媒存在下
で安定に存在しうる範囲であるからである。もちろん系
の密閉化等の手段をとる場合にはこの限シでない。
先にあげた遷移金属錯体は好適な結果を与えるが、他の
混合原子価をとりうる物質の使用も考えられる。他の例
としてはブルーシアン青、鉄−イオウクラスター化合物
、ニッケルビス（デュロキノン）錯体等があげられる。
混合原子価をとりうる物質の使用も考えられる。他の例
としてはブルーシアン青、鉄−イオウクラスター化合物
、ニッケルビス（デュロキノン）錯体等があげられる。
またこれら混合原子価をとりうる物質と併用して、他の
通常の電子供与性物質又は電子受容性物質を用いてもよ
い。電子供与性物質としてはトリエタノールアミン、エ
チレンジアミン四酢酸等が挙げられ１℃電子受容性物質
してはキノン類２例えば１，４−ベンゾキノン、１．４
−ナフトキノン、デュロキノン、クロラニル等があげら
れるが、これらの電子供与性物質又は電子受容性物質は
一般に高活性であ９２組み合わすべき混合原子価状態を
とシうる物質との酸化還元電位の差が大きすぎるときは
、さきに述べた理由によりその差に応じすみやかな逆反
応あるいは正反応が起こるために慎重に選択すべきであ
る。またこれらを使用した場合、一般に生成物が安定で
なく、ひき続き他の反応による不可逆的変化が起こるの
で可逆性を考えるときには好ましくない問題を生ずる。
通常の電子供与性物質又は電子受容性物質を用いてもよ
い。電子供与性物質としてはトリエタノールアミン、エ
チレンジアミン四酢酸等が挙げられ１℃電子受容性物質
してはキノン類２例えば１，４−ベンゾキノン、１．４
−ナフトキノン、デュロキノン、クロラニル等があげら
れるが、これらの電子供与性物質又は電子受容性物質は
一般に高活性であ９２組み合わすべき混合原子価状態を
とシうる物質との酸化還元電位の差が大きすぎるときは
、さきに述べた理由によりその差に応じすみやかな逆反
応あるいは正反応が起こるために慎重に選択すべきであ
る。またこれらを使用した場合、一般に生成物が安定で
なく、ひき続き他の反応による不可逆的変化が起こるの
で可逆性を考えるときには好ましくない問題を生ずる。
本発明で用いる光増感剤は、その基底エネルギー準位で
の酸化還元電位が前記′電子供与性物質の酸化還元電位
より低く、その励起エネルギー準位の酸化還元電位が前
記受容性物質の酸化還元電位よシ高ければよい。本発明
においては、先に述べた理由により、電子供与性物質と
電子受容性物質との酸化還元電位差はあまり大きくない
ため、この関係を満足する光増感剤は紫外光から近赤外
光にわたる広い範囲において吸収を有するものが可能で
あるが、前記電子供与性物質及び／又は電子受容性物質
の有する吸収或は電子移動反応後生ずる新しい吸収と重
ならないように選択される。その中で、可視域から近赤
外域に吸収を有する染料又は顔料からなる光増感剤は、
光源として各種のレーザ、例えばガスレーザ、色素レー
ザ、半導体レーザ等を用いることができるので好ましい
。その中でもチアジン系染料、オキサジン系染料、キサ
ンチン系染料、ポルフィリン系染料、テトラフェニルポ
ルフィリン系染料、鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体
、鉄族遷移金族トリスフェナンスロリン錯体及びフタロ
シアニン化合物は、特に光増感剤としての能力にすぐれ
、また、光安定性も高いために好ましい。光増感剤の例
としてはチオニン、メチレンブルー、メチレンバイオレ
ット。
の酸化還元電位が前記′電子供与性物質の酸化還元電位
より低く、その励起エネルギー準位の酸化還元電位が前
記受容性物質の酸化還元電位よシ高ければよい。本発明
においては、先に述べた理由により、電子供与性物質と
電子受容性物質との酸化還元電位差はあまり大きくない
ため、この関係を満足する光増感剤は紫外光から近赤外
光にわたる広い範囲において吸収を有するものが可能で
あるが、前記電子供与性物質及び／又は電子受容性物質
の有する吸収或は電子移動反応後生ずる新しい吸収と重
ならないように選択される。その中で、可視域から近赤
外域に吸収を有する染料又は顔料からなる光増感剤は、
光源として各種のレーザ、例えばガスレーザ、色素レー
ザ、半導体レーザ等を用いることができるので好ましい
。その中でもチアジン系染料、オキサジン系染料、キサ
ンチン系染料、ポルフィリン系染料、テトラフェニルポ
ルフィリン系染料、鉄族遷移金属トリスビピリジル錯体
、鉄族遷移金族トリスフェナンスロリン錯体及びフタロ
シアニン化合物は、特に光増感剤としての能力にすぐれ
、また、光安定性も高いために好ましい。光増感剤の例
としてはチオニン、メチレンブルー、メチレンバイオレ
ット。
クレジルバイオレット、レゾルフィン、ナイルプルー、
エリスロシンＢ、 エオシンＹ、エオシンーＢ、メチ
ルエオシン、フロクシンＢ、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、 ローズベンガル、２，３，７，８゜１２．１
λ１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、 ２，３，７，８，１２，１λ１７．１８−オ
クタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト錯体
、 ２，３，７，８，１２，１３，１７．１８−オク
タエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム錯
体、 ２，３，７，８，１２，１３，１７．１８−オ
クタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル錯体
、ｚ３゜７、８．１２．１３．１７．１８−オクタエチ
ル−２１Ｈ２２３Ｈ−ポルフィンマンガン錯体、 ５，
１０．１５゜２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−
ポルフィン。
エリスロシンＢ、 エオシンＹ、エオシンーＢ、メチ
ルエオシン、フロクシンＢ、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、 ローズベンガル、２，３，７，８゜１２．１
λ１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィン、 ２，３，７，８，１２，１λ１７．１８−オ
クタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト錯体
、 ２，３，７，８，１２，１３，１７．１８−オク
タエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム錯
体、 ２，３，７，８，１２，１３，１７．１８−オ
クタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル錯体
、ｚ３゜７、８．１２．１３．１７．１８−オクタエチ
ル−２１Ｈ２２３Ｈ−ポルフィンマンガン錯体、 ５，
１０．１５゜２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−
ポルフィン。
５、１０．１５．２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン亜鉛錯体、５，１０，１５．２０−テト
ラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム
錯体、５，１０，１５．２０−テトラフェニル−２］Ｈ
，２３Ｈ−ポルフイン塩化鉄錯体、５，１０゜１５、２
０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバ
ルト錯体、５，１０，１５．２０−テトラフェニル−２
１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル錯体、５，１０，１
５．２０−テトラキス（２−ピリジル）−２］Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン、５，１０．１５゜２０−テトラキス（
４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１
０，１５．２０−テトラキス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ルテニウムトリ
ス（４２′−ビピリジル）錯体、オスミウムトリス（２
，２’−ビピリジル）錯体、ロジウムトリス（２，２’
−ビピリジル）錯体、ロジウムトリス（１，１０−フェ
ナンスロリン） 錯体、ルテニウムトリス（１，１０−
７エナンスロリン）錯体、オスミウムトリス（１，１０
−７エナンスロリン）錯体、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシ
アニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、マンガンフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン、テトラアミノ−２９Ｈ，３］Ｈ−フタロシアニン、
銅−フタロシアニン、鉄フタロシアニン、シリコンフタ
ロシアニン等カ挙ケられる。
Ｈ−ポルフィン亜鉛錯体、５，１０，１５．２０−テト
ラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンマグネシウム
錯体、５，１０，１５．２０−テトラフェニル−２］Ｈ
，２３Ｈ−ポルフイン塩化鉄錯体、５，１０゜１５、２
０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバ
ルト錯体、５，１０，１５．２０−テトラフェニル−２
１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル錯体、５，１０，１
５．２０−テトラキス（２−ピリジル）−２］Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン、５，１０．１５゜２０−テトラキス（
４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１
０，１５．２０−テトラキス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ルテニウムトリ
ス（４２′−ビピリジル）錯体、オスミウムトリス（２
，２’−ビピリジル）錯体、ロジウムトリス（２，２’
−ビピリジル）錯体、ロジウムトリス（１，１０−フェ
ナンスロリン） 錯体、ルテニウムトリス（１，１０−
７エナンスロリン）錯体、オスミウムトリス（１，１０
−７エナンスロリン）錯体、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシ
アニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、マンガンフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン、テトラアミノ−２９Ｈ，３］Ｈ−フタロシアニン、
銅−フタロシアニン、鉄フタロシアニン、シリコンフタ
ロシアニン等カ挙ケられる。
本発明を実施するにあたっては前記光増感剤。
電子供与性物質及び電子受容性物質をその他の必要な添
加剤とともに添加するが、その際これらの物質の各酸化
還元電位の関係に充分留意して各物質の選択をすべきで
ある。この際に先に述べた理由により、電子供与性物質
と電子受容性物質の各酸化還元電位の差ができるだけ小
さいように選択することにより、逆反応、または正反応
による望ましくない電子移動を最小限におさえることが
できる。
加剤とともに添加するが、その際これらの物質の各酸化
還元電位の関係に充分留意して各物質の選択をすべきで
ある。この際に先に述べた理由により、電子供与性物質
と電子受容性物質の各酸化還元電位の差ができるだけ小
さいように選択することにより、逆反応、または正反応
による望ましくない電子移動を最小限におさえることが
できる。
例、ｔ ｉｄ’ 、ニッケルビス（１，２−フェニレン
ジイミン）（酸化還元電位＋〇、１２Ｖ ｖｓ ５ＣＥ
） ｔ−電子供与性物質、ニッケルビス（ジチオマレオ
ニトリル）モノアニオン（酸化還元電位＋〇、 ２３
ＶｖｓｓｃＥ）を電子受容性物質とした場合２両者の酸
化還元電位差は０．１ Ｖであシ、このものは光照射を
行わなくとも正反応で電子移動反応を起こしうるが、酸
化還元電位差はわずか０．ＩＶであるため、溶液中での
電子移動反応はおそく、数日〜数週間の期間にわたって
も２反応は徐々に進むだけである。従って高粘度媒体、
固相中での安定性は事実上充分である。また、これら電
子供与性物質と電子受容性物質との酸化還元電位差に基
づく熱力学的不安定さはこれら物質の分散媒体９分散化
方法等の他の要因によっても制御しうる。その中で特に
効果的な方法としては混合する際にある程度の不均一性
をもたすことであ夛、電子供与性物質と電子受容性物質
とが実質的に分離されていることである。ここでいう実
質的に分離という意味は′電子供与性物質と電子受容性
物質との自由な拡散が制限されているという意味であシ
、これは例えば分散媒体に不均一性を設け、電子供与性
物質と電子受容性物質とが異なる相間に存在するような
系を含む。このような系としてはミセル系、リボゾーム
のような人工界面を有する系、ｉ性−非極性ブロック高
分子のような相分彫型モルフオルジーを有する媒体中へ
の分散等がある。そのほかに有効な手段は、電子供与性
物質１元増感剤、電子受容性物質をこの順に積層した積
層型構造とすることである。この場合、中間にある光増
感剤を含有する層は電子供与性物質と、電子受容性物質
との間での直接的な自由な電子交換をさまたげるじゃへ
い層として存在し、同時に電子供与性物質及び電子受容
性物質への光増感剤の光励起過程を利用しての電子の受
けわたしを行う層として働く。
ジイミン）（酸化還元電位＋〇、１２Ｖ ｖｓ ５ＣＥ
） ｔ−電子供与性物質、ニッケルビス（ジチオマレオ
ニトリル）モノアニオン（酸化還元電位＋〇、 ２３
ＶｖｓｓｃＥ）を電子受容性物質とした場合２両者の酸
化還元電位差は０．１ Ｖであシ、このものは光照射を
行わなくとも正反応で電子移動反応を起こしうるが、酸
化還元電位差はわずか０．ＩＶであるため、溶液中での
電子移動反応はおそく、数日〜数週間の期間にわたって
も２反応は徐々に進むだけである。従って高粘度媒体、
固相中での安定性は事実上充分である。また、これら電
子供与性物質と電子受容性物質との酸化還元電位差に基
づく熱力学的不安定さはこれら物質の分散媒体９分散化
方法等の他の要因によっても制御しうる。その中で特に
効果的な方法としては混合する際にある程度の不均一性
をもたすことであ夛、電子供与性物質と電子受容性物質
とが実質的に分離されていることである。ここでいう実
質的に分離という意味は′電子供与性物質と電子受容性
物質との自由な拡散が制限されているという意味であシ
、これは例えば分散媒体に不均一性を設け、電子供与性
物質と電子受容性物質とが異なる相間に存在するような
系を含む。このような系としてはミセル系、リボゾーム
のような人工界面を有する系、ｉ性−非極性ブロック高
分子のような相分彫型モルフオルジーを有する媒体中へ
の分散等がある。そのほかに有効な手段は、電子供与性
物質１元増感剤、電子受容性物質をこの順に積層した積
層型構造とすることである。この場合、中間にある光増
感剤を含有する層は電子供与性物質と、電子受容性物質
との間での直接的な自由な電子交換をさまたげるじゃへ
い層として存在し、同時に電子供与性物質及び電子受容
性物質への光増感剤の光励起過程を利用しての電子の受
けわたしを行う層として働く。
この目的のためには中間層である光増感剤を含有する層
は適当な膜厚を有するのが望ましく、その膜厚は５０Ｘ
−１０００Ａが適当である。これは膜厚が５０Ｘ未満の
場合にはしやへい層として有効に働かず、１００ＯＡを
越える場合には中間層での電子の移動がさまたげられ、
電子供与性物質を含む層から電子受容性物質を含む層へ
の電子の注入効率が著しく低下するからである。このよ
うな積層型構造を製造する手段としては、塗付法。
は適当な膜厚を有するのが望ましく、その膜厚は５０Ｘ
−１０００Ａが適当である。これは膜厚が５０Ｘ未満の
場合にはしやへい層として有効に働かず、１００ＯＡを
越える場合には中間層での電子の移動がさまたげられ、
電子供与性物質を含む層から電子受容性物質を含む層へ
の電子の注入効率が著しく低下するからである。このよ
うな積層型構造を製造する手段としては、塗付法。
浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＬＢ膜演法等
既存種々の成膜法を用いることができる。
既存種々の成膜法を用いることができる。
本発明において光増感剤、電子供与性物質、電子受容性
物質を含有する記録層は、自己支持性のものであっても
よいが、透明性基体上に形成されているのが望ましい。
物質を含有する記録層は、自己支持性のものであっても
よいが、透明性基体上に形成されているのが望ましい。
透明性基体としては石英ガラス、はうけい酸ガラス等の
無機ガラス類、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック基板が
用いられる。上記基体上には、更に、トラッキング用の
溝、記録層をはさんで導電性電極等が形成されて−ても
よい。４電性を極を設けて、この電極間に適当な電位を
印加することにより、電子受容性物質に移動した電子に
対し逆反応を行わせて情報の消去を行うことも可能であ
る。
無機ガラス類、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック基板が
用いられる。上記基体上には、更に、トラッキング用の
溝、記録層をはさんで導電性電極等が形成されて−ても
よい。４電性を極を設けて、この電極間に適当な電位を
印加することにより、電子受容性物質に移動した電子に
対し逆反応を行わせて情報の消去を行うことも可能であ
る。
また、これら基体に更に反射層が形成されているものを
用いることが好ましい。反射層を設けることによシ、信
号記録部と無記録部との反射光量が大きく異なり、検出
がより容易になる。
用いることが好ましい。反射層を設けることによシ、信
号記録部と無記録部との反射光量が大きく異なり、検出
がより容易になる。
反射層は記録媒体の上面又は下面に設けられる。
反射層の材質としては書き込み光及び読み出し光に対し
、適当な反射率を有するものならば何れでもよいが１通
常アルミニウム、クロム、ニッケル。
、適当な反射率を有するものならば何れでもよいが１通
常アルミニウム、クロム、ニッケル。
金等の金属薄膜が用すられる。これらは真空蒸着等の既
知の手段で形成される。
知の手段で形成される。
上記記録層は光増感剤、電子供与性物質及び電子供与性
物質のみからなっていてもよいし、他の分散媒体等に分
散溶解させたものでもよい。分散媒体としては各種高分
子が適当であシ、これらは用いる光増感剤、電子供与性
物質、電子受容性物質の種類、その酸化還元電位、溶解
性等を考速し。
物質のみからなっていてもよいし、他の分散媒体等に分
散溶解させたものでもよい。分散媒体としては各種高分
子が適当であシ、これらは用いる光増感剤、電子供与性
物質、電子受容性物質の種類、その酸化還元電位、溶解
性等を考速し。
適当なものが選択される。また、記録層中には種々の目
的をもって他の添加剤等を含有してもよいが、これらは
用いた電子供与性物質、電子受容性物質の酸化還元準位
およびそれらの関係に対し悪影響を及ぼさない範囲で選
択して用いるべきである。添加剤の例としては界面活性
剤などの分散安定剤、有機又は無機フィラー、金属粉等
が挙げられる。
的をもって他の添加剤等を含有してもよいが、これらは
用いた電子供与性物質、電子受容性物質の酸化還元準位
およびそれらの関係に対し悪影響を及ぼさない範囲で選
択して用いるべきである。添加剤の例としては界面活性
剤などの分散安定剤、有機又は無機フィラー、金属粉等
が挙げられる。
なおこれら電子供与性物質、電子受容性物質および光増
感剤の配合割合には特に制限ないが１Ｍ。
感剤の配合割合には特に制限ないが１Ｍ。
子供与件物質及び電子受容性物質は、はぼ等モル量で存
在するのが好ましい。又、光増感剤は２反応系の反応速
度、吸光係数８を考慮して触媒量ないしは等モル以上配
合するのが好袢しい。
在するのが好ましい。又、光増感剤は２反応系の反応速
度、吸光係数８を考慮して触媒量ないしは等モル以上配
合するのが好袢しい。
本発明は、光記録方式に基づく各種光記録媒体に応用可
能であるが、特に光ディスク、表示素子等の情報記録分
野に応用できる。
能であるが、特に光ディスク、表示素子等の情報記録分
野に応用できる。
以下実施例によシ本発明を説明する。部とあるのけ重量
部である。
部である。
実施例１
本発明における光記録方法を確認する目的で次のような
実験を行った。光増感剤として５．１０゜１５、２０−
テトラフェニルポルフィン亜鉛錯体（以下ＺｎＴＰＰと
略す）、電子供与性物質として。
実験を行った。光増感剤として５．１０゜１５、２０−
テトラフェニルポルフィン亜鉛錯体（以下ＺｎＴＰＰと
略す）、電子供与性物質として。
ニッケルビス（１，２フエニレンジイミン）の中性塩（
以下ＣＮｉ （ＰＤＡ ）２］’と略す）、電子受容性
物質としてニッケルビス（ジチオマレオニトリル）モノ
アニオンテトラブチルアンモニウム（以下ＣＮ ｉ （
ＭＮＴ ）２ ）−・ＴＢＡ＋と略す）を用いた。両者
はそれぞれ次のような酸化還元反応を行う。その時の酸
化還元電位を併せて示す。
以下ＣＮｉ （ＰＤＡ ）２］’と略す）、電子受容性
物質としてニッケルビス（ジチオマレオニトリル）モノ
アニオンテトラブチルアンモニウム（以下ＣＮ ｉ （
ＭＮＴ ）２ ）−・ＴＢＡ＋と略す）を用いた。両者
はそれぞれ次のような酸化還元反応を行う。その時の酸
化還元電位を併せて示す。
＋０．２３ＶｖｓＳＣＥ
＋０．１２ＶｖｓＳＣＥ
ニッケルビス（ジチオマレオニトリル）モノアニオンは
ジアニオンに還元されるとき、８５０ｎｍ付近の吸収が
許容遷移から禁制遷移に変化するため、吸光係数の大幅
（約１０２オーダ）な変化を伴う。
ジアニオンに還元されるとき、８５０ｎｍ付近の吸収が
許容遷移から禁制遷移に変化するため、吸光係数の大幅
（約１０２オーダ）な変化を伴う。
なおこの量子化学的説明はグレイ（Ｈ，Ｂ、 Ｇｒａｙ
）らジャーナルオプアメリカンケミカルソサエティー
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）第８
６巻４５９４頁（１９６４年）に詳細に示されている。
）らジャーナルオプアメリカンケミカルソサエティー
（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）第８
６巻４５９４頁（１９６４年）に詳細に示されている。
同様にニッケルビス（１，２−７二二レンジイミン）は
酸化されてカチオンとなることにより、７８０ｎｍにあ
る吸収極大（ｌｏｇε〜４． Ｆ； ）が大きく減少す
る。
酸化されてカチオンとなることにより、７８０ｎｍにあ
る吸収極大（ｌｏｇε〜４． Ｆ； ）が大きく減少す
る。
従って電子供与体であるＣ Ｎｉ （ＰＡＤ ）２ ：
ｌ’から電子受容体である［Ｎｉ（ＭＮＴ）２）−ＴＢ
Ａゝに電子が移動することによシ近赤外域での吸収の減
少が起こる。
ｌ’から電子受容体である［Ｎｉ（ＭＮＴ）２）−ＴＢ
Ａゝに電子が移動することによシ近赤外域での吸収の減
少が起こる。
（１）サンプルの調整
（Ｎｉ （ＰＤＡ ）ｚ ）’
Ｉ Ｘ Ｉ Ｑ−”ｍｏｌｅ ／ｌベンゼン溶液１ ｍ
ｌＣＮｉ （ＭＮＴ ）ｚ ］−ＴＢＡ”テトラブチル
アンモニウムバークロレートＩ Ｘ １０−３ｍｏｌｅ
／Ｉ！ＤＭＦ溶液１ ｍ１以上の成分を攪拌用回転子と
ともにＩｃｍの光路を有する石英製セルにいれ、窒素ガ
スを通じた後密栓した。同時に同一の溶媒組成からなる
対照用セルを準備した。
ｌＣＮｉ （ＭＮＴ ）ｚ ］−ＴＢＡ”テトラブチル
アンモニウムバークロレートＩ Ｘ １０−３ｍｏｌｅ
／Ｉ！ＤＭＦ溶液１ ｍ１以上の成分を攪拌用回転子と
ともにＩｃｍの光路を有する石英製セルにいれ、窒素ガ
スを通じた後密栓した。同時に同一の溶媒組成からなる
対照用セルを準備した。
（２）光照射実験
シアン青フイルタ−、Ｙ−４８フイルターを通し通過波
長約５００ ｎｍ〜６５０ ｎｍに制限した５００Ｗキ
セノン灯を光源として光照射を行った。
長約５００ ｎｍ〜６５０ ｎｍに制限した５００Ｗキ
セノン灯を光源として光照射を行った。
照射は室温でマグネチツクスターラによる攪拌下に行っ
た。このサンプルを照射前及び照射開始から５分毎に日
立製紫外可視分光光度計Ｕ−１５０−２０を用い吸光度
変化を測定した。結果を第３図に示した。
た。このサンプルを照射前及び照射開始から５分毎に日
立製紫外可視分光光度計Ｕ−１５０−２０を用い吸光度
変化を測定した。結果を第３図に示した。
第３図において１は初期の吸光度曲線、２はそれぞれ光
照射５分後、３は光照射１０分後、４は光照射１５分後
、５は光照射２０分後、６は光照射２５分後の吸光度曲
線を示す。
照射５分後、３は光照射１０分後、４は光照射１５分後
、５は光照射２０分後、６は光照射２５分後の吸光度曲
線を示す。
第３図よシ光照射により７８０ ｎｍにある吸収が減少
し、４５０ｎｍ付近の吸収が増大していることが示され
る。後者の吸収帯は（Ｎ ｉ （ＭＮ Ｔ ）２）”−
に基づくものと考えられ、この結果より光照射により（
Ｎｉ （ＰＤＡ ）、 ］０から（Ｎｉ （ＭＮＴ ）
ｚ ）−への電子移動が起こり、それぞれＣＮｉ （Ｐ
ＤＡ ）！ ）” −ＣＮｌ （ＭＮＴ ）２ ］２−
へと変化したことが推定される。
し、４５０ｎｍ付近の吸収が増大していることが示され
る。後者の吸収帯は（Ｎ ｉ （ＭＮ Ｔ ）２）”−
に基づくものと考えられ、この結果より光照射により（
Ｎｉ （ＰＤＡ ）、 ］０から（Ｎｉ （ＭＮＴ ）
ｚ ）−への電子移動が起こり、それぞれＣＮｉ （Ｐ
ＤＡ ）！ ）” −ＣＮｌ （ＭＮＴ ）２ ］２−
へと変化したことが推定される。
（３）補足実験
先に示した酸化還元電位より、 Ｎｉ （ＭＮＴ １２
− ’ａれた関係にある。そこで、前に示した反応が増
感剤として用いたＺｎＴＰＰの光励起過程を経由してい
ることを示すために前記サンプルからＺｎＴＰＰを除い
たものにつき、暗所放置時の吸光度変化。
− ’ａれた関係にある。そこで、前に示した反応が増
感剤として用いたＺｎＴＰＰの光励起過程を経由してい
ることを示すために前記サンプルからＺｎＴＰＰを除い
たものにつき、暗所放置時の吸光度変化。
及び（２）と同一条件での光照射実験を行った。
その結果、熱力学的に予想される暗所での酸化還元反応
も起こることが見い出されたが、その吸光度減少速度は
（２）での結果と比較してきわめて遅く、室温で２週間
以上の半減期を有していた。又。
も起こることが見い出されたが、その吸光度減少速度は
（２）での結果と比較してきわめて遅く、室温で２週間
以上の半減期を有していた。又。
光照射時間範囲（２０分間）では吸光度変化は認められ
なかった。以上の結果を総合して、この反応がＺｎＴＰ
Ｐの光励起状態を経由しての＠２図（３）に相当する酸
化還元反応であると結論される。
なかった。以上の結果を総合して、この反応がＺｎＴＰ
Ｐの光励起状態を経由しての＠２図（３）に相当する酸
化還元反応であると結論される。
実施例２
次に示す組成で実施例１と同様にして光照射を行ツタ。
ただし、フィルターとしてシアン青フイルタ−、Ｙ−４
８フイルターのかわりにＲ−６２（東芝硝子製）を用い
、波長約６２０ ｎｍよシ長波長の光で反応を行った。
８フイルターのかわりにＲ−６２（東芝硝子製）を用い
、波長約６２０ ｎｍよシ長波長の光で反応を行った。
光照射後のサンプルの７８０ ｎｍでの吸光度変化を第
４図に示した。
４図に示した。
ＨＨゼン溶液２ ｒｎｌ
（Ｃ４Ｈ９）４ Ｎｌ 液０．６ ｍｌ亜鉛フタロ
シアニンのｌＸｌ０−’ｍｏｔｅ／／！ ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液０．２ ｍｌ（Ｃ４Ｈ９）４
Ｎ Ｃ１ｏ４のＩＸＩＯ−３ｍｏｌｅ／Ｊ ＤＭＦ溶
液１ｍ！！ この反応で約６７０ ｎｍ付近に吸収極大を有する亜鉛
フタロシアニンによる吸収帯は光照射によシ影響をうけ
なかつ九。この系での暗反応（増感剤を含まない系）の
半減期は７日以上であり、光照射による大幅な加速効果
が認められた。
シアニンのｌＸｌ０−’ｍｏｔｅ／／！ ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液０．２ ｍｌ（Ｃ４Ｈ９）４
Ｎ Ｃ１ｏ４のＩＸＩＯ−３ｍｏｌｅ／Ｊ ＤＭＦ溶
液１ｍ！！ この反応で約６７０ ｎｍ付近に吸収極大を有する亜鉛
フタロシアニンによる吸収帯は光照射によシ影響をうけ
なかつ九。この系での暗反応（増感剤を含まない系）の
半減期は７日以上であり、光照射による大幅な加速効果
が認められた。
実施例３
ニッケルビス（３，４−トリレンジイミン）０．０４部
、ｐ−ベンゾキノン０，１部、ポリメチルメタクリレー
ト１部をベンゼン５部に溶解し、更にメチシンブル−０
，０１部、テトラブチルアンモニウムバークロレート０
．１部のアセトン溶液（約４部）を加えた。このものを
パイレックス■ガラス板（厚さ１．０ ｏｎ ）にスピ
ン塗付し、６０℃で１０分乾燥を行った。以上の操作は
暗所で行った。膜厚は約１μｍとした。このものに対し
、Ｙ−４８フイルターを通して５００ＷＸｅランプを５
分間照射した。光照射によｉ）、７８０ｎｍでの光透過
率は約２倍に上昇した。
、ｐ−ベンゾキノン０，１部、ポリメチルメタクリレー
ト１部をベンゼン５部に溶解し、更にメチシンブル−０
，０１部、テトラブチルアンモニウムバークロレート０
．１部のアセトン溶液（約４部）を加えた。このものを
パイレックス■ガラス板（厚さ１．０ ｏｎ ）にスピ
ン塗付し、６０℃で１０分乾燥を行った。以上の操作は
暗所で行った。膜厚は約１μｍとした。このものに対し
、Ｙ−４８フイルターを通して５００ＷＸｅランプを５
分間照射した。光照射によｉ）、７８０ｎｍでの光透過
率は約２倍に上昇した。
実施例４
ニッケルビス（ジチオスチリペン）ｏ、ｏｓ部。
ベンゾキノン０．１部、マグネシウムテトラフェニルポ
ルフィン０．０２部、テトラブチルアンモニウムバーク
ロレート０．１部、ポリビニルピロリドン１部をＤＭＦ
Ｓ部とともに混合し、溶解した。このものを実施例３と
同様にパイレックス基板上に塗付し、膜厚的１．５μｍ
の乾燥塗膜を得た。Ｙ−４８フイルターを通しての光照
射実験を７８０ ｎｍでモニターした結果を第５図に示
した。
ルフィン０．０２部、テトラブチルアンモニウムバーク
ロレート０．１部、ポリビニルピロリドン１部をＤＭＦ
Ｓ部とともに混合し、溶解した。このものを実施例３と
同様にパイレックス基板上に塗付し、膜厚的１．５μｍ
の乾燥塗膜を得た。Ｙ−４８フイルターを通しての光照
射実験を７８０ ｎｍでモニターした結果を第５図に示
した。
実施例５
洗浄したホワイトスライドグラス基板上にニッケルビス
（１，２−フェニレンジイミン０．０２部とテトラブチ
ルアンモニウムバークロレート０．５部。
（１，２−フェニレンジイミン０．０２部とテトラブチ
ルアンモニウムバークロレート０．５部。
ポリビニルピロリドン０．２部、ＤＭＦＳ部からなる溶
液をスピン塗付した。次にこの上に、亜鉛テトラフェニ
ルポルフィリンを約５ｏｏＸの厚さで真空蒸着した。更
にこの上に、白金ビス（ジチオマレオニトリルλモノア
ニオンテトラブチルアンモニウム０．５部、ポリメチル
メタクリレート０．８部、メチルエチルケトン約５部か
らなる溶液をスピン塗付し、乾燥した。このものを実施
例１と同じ条件で光照射を行った。結果を第６図に示し
た。
液をスピン塗付した。次にこの上に、亜鉛テトラフェニ
ルポルフィリンを約５ｏｏＸの厚さで真空蒸着した。更
にこの上に、白金ビス（ジチオマレオニトリルλモノア
ニオンテトラブチルアンモニウム０．５部、ポリメチル
メタクリレート０．８部、メチルエチルケトン約５部か
らなる溶液をスピン塗付し、乾燥した。このものを実施
例１と同じ条件で光照射を行った。結果を第６図に示し
た。
これを暗所に放置しても実施例１に見られたような暗反
応による吸光度変化はほとんど見られなかった。
応による吸光度変化はほとんど見られなかった。
第４〜６図に示されるように、光照射を行うことによっ
て、７８０ｎｍでの吸光度が減少することが観察され、
混合原子価状態が生じたものと推定される。
て、７８０ｎｍでの吸光度が減少することが観察され、
混合原子価状態が生じたものと推定される。
（発明の効果）
本発明によれば情報の書き込み、読み出しがすべて光に
よって非破壊的に行われ、かつ幅広い波長範囲の材料が
使用可能であるため、システムの光源、検出器に合わせ
た幅広い設計が可能となる。
よって非破壊的に行われ、かつ幅広い波長範囲の材料が
使用可能であるため、システムの光源、検出器に合わせ
た幅広い設計が可能となる。
また、使用材料の吸収波長をずらすことによシ。
多重記録への応用も予想される。
第１図ｆｉｌ、 ｆ２）は１本発明における光励起によ
って引き起こされる電子の移動を説明する模式図。 第２図（１）、 （２）、 （３）は１本発明における
電子の流れをエネルギー的に示した図、第３及び第４図
は。 本発明の実施例の系における吸光度の変化を示す図、な
らびに第５及び第６図は２本発明の実施例における記録
媒体の吸光度の変化を示す図である。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 ζ２．− （”） 雨 ２２ ≠θθ ５σ０６０θ ７Ｉ！７θ ８０
２りρ又長 （１列） 葉 ３ 図 ｙｎ４− 図
って引き起こされる電子の移動を説明する模式図。 第２図（１）、 （２）、 （３）は１本発明における
電子の流れをエネルギー的に示した図、第３及び第４図
は。 本発明の実施例の系における吸光度の変化を示す図、な
らびに第５及び第６図は２本発明の実施例における記録
媒体の吸光度の変化を示す図である。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 ζ２．− （”） 雨 ２２ ≠θθ ５σ０６０θ ７Ｉ！７θ ８０
２りρ又長 （１列） 葉 ３ 図 ｙｎ４− 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、情報信号から変換された光信号を記録媒体に照射し
て該記録媒体に生じた物理的、光学的変化を光学的に読
み取ることによつて情報の記録再生を行う光記録方法に
おいて、前記記録媒体が、光増感剤、電子供与性物質お
よび電子受容性物質を含有し、かつ前記電子供与性物質
および前記電子受容性物質の少なくとも一方を混合原子
価状態をとりうる物質とし、前期光増感剤を励起し得る
情報書き込み光を該記録媒体に照射して、前記光増感剤
を励起させ、励起された該光増感剤との相互作用によつ
て前記電子供与性物質から前記電子受容性物質に電子を
移動させ、その結果生じた前記電子供与性物質および前
記電子受容性物質の少なくとも一方に生じた物理的、光
学的変化を前記情報書き込み光と異なる波長の光で光学
的に読み出して情報の記録再生を行うことを特徴とする
光記録方法。 ２、光学的に読み取る物理的、光学的変化が、光反射率
及び／又は光透過率変化である特許請求の範囲第１項記
載の光記録方法。 ３、光反射率又は光透過率変化が、近赤外光領域に生じ
る光反射率変化又は光透過率変化である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の光記録方法。 ４、電子供与性物質及び電子受容性物質のうちの少なく
とも一方が混合原子価状態をとりうる遷移金属錯体であ
る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の光記
録方法。 ５、電子供与性物質及び電子受容性物質のうちの少なく
とも一方が下記の一般式（ I ）、（II）又は（III）で
示される化合物の中から選ばれる遷移金属錯体である特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
光記録方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）および（II）においてＺはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒ
は水素又によアルキル基）から選ばれる原子又は原子団
であり各位置において相違してもよく、Ｘ及びＸ′は水
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基及びシアノ基から
選ばれ、Ｘ及びＸ′は同一でもよく、一群より選ばれる
置換基ｎは１〜４の整数、ｍは＋２〜−２の整数、Ａは
ｍによつて規定される電荷を中和するに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷移金
属イオンを表わす（ただし、ｍが０の場合にはＡは存在
しない）。 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 式（III）において、Ｚ′はＳ及びＮＲ（Ｒは水素又は
アルキル基）から選ばれ、各位置において相違してもよ
く、Ｙは、水素、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基及びシアノ基から選ばれ、各位置
において相違してもよく、ｍは＋２〜−２の整数、Ａは
ｍによつて規定される電荷を中和するに必要な電荷数を
有するアニオン、カチオン又はその群およびＭは遷移金
属イオンを表わす（ただしｍが０の場合にはＡは存在し
ない）。 ６、光増感剤が可視域から近赤外域に吸収を有する染料
又は顔料である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
、第４項又は第５項記載の光記録方法。 ７、光増感剤が、チアジン系染料、オキサジン系染料、
キサンテン系染料、ポルフィリン系染料、テトラフェニ
ルポルフィリン系染料、鉄族遷移金属トリスビピリジル
錯体、鉄族遷移金属トリスフエナンスロリン錯体及びフ
タロシアニン化合物からなる一群から選ばれる特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載
の光記録方法。 ８、記録媒体中において電子供与性物質および電子受容
性物質が実質的に分離されている特許請求の範囲第１項
、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項又は第７項
記載の光記録方法。 ９、記録媒体が電子供与性物質又はそれを含有する層、
光増感剤又はそれを含有する層及び電子受容性物質又は
それを含有する層をこの順に積層された記録媒体である
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
項、第６項、第７項又は第８項記載の記録方法。 １０、記録媒体が反射層を有する特許請求の範囲第１項
、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、
第８項又は第９項記載の光記録方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61008335A JPS62165652A (ja) | 1986-01-18 | 1986-01-18 | 光記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61008335A JPS62165652A (ja) | 1986-01-18 | 1986-01-18 | 光記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62165652A true JPS62165652A (ja) | 1987-07-22 |
| JPH0443577B2 JPH0443577B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=11690321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61008335A Granted JPS62165652A (ja) | 1986-01-18 | 1986-01-18 | 光記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62165652A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02165423A (ja) * | 1988-12-17 | 1990-06-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 光学記録及び再生方法 |
| JPH02275944A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-11-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 光記録材料 |
| JP2005100599A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトンモード記録方法および３次元光記録方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5872929A (ja) * | 1981-10-28 | 1983-05-02 | Toshiba Corp | 光変換素子 |
| JPS6083029A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光記録媒体 |
-
1986
- 1986-01-18 JP JP61008335A patent/JPS62165652A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5872929A (ja) * | 1981-10-28 | 1983-05-02 | Toshiba Corp | 光変換素子 |
| JPS6083029A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光記録媒体 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02275944A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-11-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 光記録材料 |
| JPH02165423A (ja) * | 1988-12-17 | 1990-06-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 光学記録及び再生方法 |
| JP2005100599A (ja) * | 2003-08-25 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトンモード記録方法および３次元光記録方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443577B2 (ja) | 1992-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ulrich et al. | Convenient and efficient synthesis of functionalized oligopyridine ligands bearing accessory pyrromethene-BF2 fluorophores | |
| Liddell et al. | Photonic switching of photoinduced electron transfer in a dihydropyrene− porphyrin− fullerene molecular triad | |
| Kobayashi et al. | Fast photochromic molecules toward realization of photosynergetic effects | |
| Ceroni et al. | Dinuclear and dendritic polynuclear ruthenium (II) and osmium (II) polypyridine complexes: Electrochemistry at very positive potentials in liquid SO2 | |
| Nakagawa et al. | Photoresponsive europium (III) complex based on photochromic reaction | |
| CN100415739C (zh) | 光致变色的含有二芳基乙烯的配位化合物及其制备方法 | |
| Wu et al. | Photochromic barbiturate pendant-containing benzo [b] phosphole oxides with co-assembly property and photoinduced morphological changes | |
| DeRosa et al. | Amplified heavy-atom free phosphorescence from meta-dimethoxy difluoroboron β-diketonate charge-transfer materials | |
| Wang et al. | Vintages for new fashion: red-shifted photoswitching via the triplet-photoreaction channel with charge-transfer complex sensitizers | |
| JP2008274291A (ja) | ビス−スチリル染料及びその製造方法並びに高密度光学記録媒体のためのその使用 | |
| TWI252479B (en) | Optical data medium containing, in the information layer, a dye as a light-absorbing compound | |
| Nifiatis et al. | Comparison of the photophysical properties of a planar, PtOEP, and a nonplanar, PtOETPP, porphyrin in solution and doped films | |
| JPS62165652A (ja) | 光記録方法 | |
| US7445845B2 (en) | Synthesis, spectroscopy, photophysics of multi-chromophoric ZN(II) group 8 metal complexes | |
| JPS62165647A (ja) | 光記録媒体 | |
| US4882428A (en) | Azaporphyrin compounds | |
| CN110136751B (zh) | 一种二噻吩基乙烯-高阶萘嵌苯分子在无损读出中的应用 | |
| Mahitha et al. | Photochromic molecules and materials: design and development | |
| JPS6116891A (ja) | 光記録媒体 | |
| Haley | Development of organic nonlinear optical materials for light manipulation | |
| JP4961789B2 (ja) | 光学記録媒体及びその記録層形成用色素 | |
| JPH02289844A (ja) | 異方性ｌｂ膜の製造法 | |
| JPS63312889A (ja) | 光記録材料 | |
| JPH02275944A (ja) | 光記録材料 | |
| Yokoyama | Creation of Molecularly Integrated Multi-responsive Photochromic Systems |