JPS6216580A - 光電変換素子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光電変換素子の製法に関し、特にその高効率化
および高速製造に関する。

〔背景技術〕

非晶質シリコン光電変換素子とくに非晶質シリコン太陽
電池の高効率化が検討されて成果をあげつつあるが、こ
れを商業的規模で生産するために不可欠の高速製造にお
いては、未だ効率の向上の検討は緒についたばかシであ
る。従来技術では光活性層の形成速度を２０λ／Ｓとす
るような高速製造条件においては未だ高効率は達成され
ていない。

本発明者は、先に高速でかつ高効率を達成するためにジ
シラン（Ｓｉ２Ｈ，）を原料とする非晶質シリコン太陽
電池の製造方法を開示した。即ちジシランを原料とした
場合、成膜速度が供給エネルギーによって変化せず流量
にのみ依存するような、あるＥｌ値を越えるエネルギー
が供給される条件下でジシランが分解されることが不可
欠であることを提案した。

本発明者らはさらに検討を続けた結果、さらに好ましく
は、上記エネルギーは出来るだけ小さいことが好ましく
、このためには製造速度に応じてエネルギー収支がとれ
る必要のあることを見いだして本発明を完成した。

即ち本発明は、該エネルギー収支をとるためにグロー放
電に重畳して光を導入・照射するものであり、照射光の
強度及び／又は波長をそれぞれの薄膜形成に応じ変更す
るものである。

〔発明の開示〕

本発明は第１の電極を有する基体上に、実質的にシリコ
ン水素化物のグロー放電分解により第１の導電型を示す
薄膜、実質的に真性で光活性の薄膜、第２の導電型を示
す薄膜を順次形成するに際し、該基体上の薄膜形成主面
に光を照射しつつ行ない、ついで第２の電極を形成する
光電変換素子の製法である。

本発明において有効に用いうる光は、光の照射のみでは
薄膜が形成されないものである。いいかえれば原料ガス
に吸収されない光、具体的には２００ｆｆｆｆ以上の波
長の光で赤外光までの光を用いることを特徴とするもの
である。さらにこの光は形成される薄膜や基体の両方あ
るいはいずれか一方において、必ず吸収されるものであ
る。好ましくは吸収されて効率よく熱に変換される光で
あシ特に好ましくは、形成される薄膜の吸収が大きく。

効率よく熱に変換される光である。さらに本発明におい
ては、第１の導電型を示す薄膜の形成時に照射する光、
実質的に真性で光活性の薄膜の形成時に照射する光、第
２の導電型の薄膜の形成時に照射する光はそれぞれ同じ
でもよいが、好ましくは、これらの形成条件に適合させ
るべくそれぞれ照射光強度及び照射光の波長又はスペク
トル等を全であるいは一部変更して該薄膜の形成を行う
ものである。特に好ましくは、第１又は第２の導電型の
薄膜の形成時には、実質的に真性で光活性の薄膜の形成
時に照射する光よりも、該薄膜及び基体の両方またはい
ずれか一方に吸収される光エネルギー（以下吸収光エネ
ルギーと略称する）を小さくするように、光の照射強度
及び／又は波長を変更するものである。さらに好ましい
方法として。

これらの薄膜の形成速度に応じて、光の照射方法を変更
するものである。薄膜の形成速度を増加する時は、吸収
光エネルギーが大きくなるように光の照射強度や波長等
を変更する。具体的示例としては、実質的に真性で光活
性の薄膜に相当する水素化非晶質シリコン薄膜（ａ−８
１：Ｈ膜）を形成速るとき、波長１０．６μｍの光を照
射する場合、照射強度をＩＷ／ａｒｔ”から１．５Ｗ／
ＣｒＲへと１．５倍ニ増加すせることによｐ１０８／ｚ
を越える光導重度が得られ、かつ光導重度／暗導電度で
表わされる光感６ヒ 度は１０か越えるものが得られた。これらの薄膜は従来
技術におけるようにヒーター等で加熱することなく得ら
れたものである。なお基体を加熱する場合においては、
それに応じて吸収光エネルギーを適宜減じることにより
本発明の効果を達成することが出来る。

また高いエネルギーを有する光、即ち波長の短かい光を
用いる場合には、薄膜により有効に光が吸収されるので
、波長に応じて適宜、照射強度を加減すればよい。たと
えば１０．６μｍの光は、シリコン１原子当シ約１０ケ
以上のフォトン数（光量子）が必要であるのに対し波長
のよシ短かい２５０ｎｍの光はシリコン１原子当り数１
０ケ以上のフォトン数で品質の向上を図ることができる
のである。

のように単色性にすぐれた光や水銀ランプ、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、希ガスランプ。

水素放電管９重水素放電管、水銀・希ガスランプ等の多
色性の光のいずれも、前述の条件を満たしさえすれば有
効に用いることができる。たとえばレーザー光は単色性
の他に、照射フォトン数を増加させる点において有用で
あり、一方他の光は。

大面積を一度に照射できる点においてすぐれている。

本発明において使用するシリコン水素化物とは。

モノシラン（８ｉＨ４）、ジシラン（ＳｉｚＨｓ）やト
リシラン（Ｓｉ３Ｈｓ　）　等である。またモノフロロ
シラン（ＳｉＨ３Ｆ）、ジフロロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２
）、トリフロロシラン（ＳｉＨＦ３）等も使用出来る。

これらのシリコン水素化物をグロー放電分解することに
より実質的に真性で光活性の薄膜を得る。シリコン水素
化物にジボラン（Ｂ２Ｈ６）やフォスフイン（ＰＨ３）
を混合し、グロー放電分解することにより第１の導電獣
とえばＰ型）を示す薄膜や第２の導電型（たとえばｎ型
）を示す薄膜を得る。さらに本発明においては、シリコ
ン水素化物や導電型を変更する不純物を水素やヘリウム
等のガスで希釈または混合して使用することができる。

先に述べたように本発明においては基板の加熱は必ずし
も必要とされない便利さがある。第１の導電型を示す薄
膜の形成条件、実質的に真性で光活性の薄膜の形成条件
及び第２の導電型を示す薄膜の形成条件は同じであるこ
ともあるが、それぞれに最適な条件は異ることが多い。

これらの条件においては特に基板温度を変更することが
有用であることが多い。しかしながらヒーター線やヒー
ター板を用いる従来の方法においては、真空中の伝熱効
率が悪いためにヒーターの容量を大きくせねばならなか
った。また連続的な生産ラインにおいては、薄膜の種類
が変るたびに加熱条件を変更して適正温度にせねばなら
ず、温度調節時間が余分に必要となシ、生産効率の低下
をひきおこしていた。この生産効率の低下を補うために
温度調節領域（予熱領域）を設ける提案も見受けられる
が。

この場合、余分の設備を必要として設備が複雑に大がか
りになり、且つ装置コストもかさみ実用性が犠牲になる
。本発明はこれらの問題を容易に解決するものであり、
薄膜の種類を変更しても照射光強度及び照射光の波長又
はスペクトル等を全であるいは一部変更するのみで適正
な薄膜形成条件を維持することができる。

〔発明を実施するだめの好ましい形態〕グロー放電可能
な反応室の外部又は／及び内部に光照射手段を設備する
。反応室内に光電変換素子を形成すべき第１の電極を有
する基体を配設し減圧下、室温又は３００°Ｃ以下の低
温度に加熱保持する。ついでシリコン水素化物及び第１
の導電型を与える不純物ガス及び希釈ガスを５ＴｏＷ以
下の圧力になるように流量を制御しつつ導入し、グロー
放電を行う。このグロー放電に重畳して、薄膜形成主面
を選択された光で照射し、第１の導電型を示す薄膜を形
成し、以下同様の手法で光活性層、第２の導電型を示す
薄膜を順次積層し、ついで第２の電極を堆積して光電変
換素子を得る。以下ガラス基板を基体として用いる例に
ついてさらに具体的に本発明を説明する。

第１の透明電極が形成されたガラス基板を、グロー放電
室に接続された基板送入室に送入する。

減圧上室温又は３００°Ｃ以下の温度に加熱した後。

第１の導電型を示す薄膜（たとえばｐ型半導体）の形成
室に移送する。シリコン水素化物としてたとえばジシラ
ンに水素又はヘリウム希釈のジボランをＪらに必要あれ
ば炭素化合物を加えて該形成室に導入し５　’ｒｏｇ以
下の圧力に調節し、基板を２００ｎｍ以上の波長を有す
る光で照射しグロー放電を開始する。必要厚みの第１の
導電型を示す薄膜形成後。

実質的に真性で光活性の薄膜（たとえばｉ型半導体）の
形成室に移送する。基板の移送は光照射下グロー放電中
に行ってもよいし、該形成室に移送した後、放電及び光
照射を開始してもよい。該光活性層の形成はシリコン水
素化物として、たとえばジシラン又は水素やヘリウムで
希釈したジシランの分解により行うが、ジシランにｌｖ
ｏｌｐｐｍ以下の極く微量のジボランを加えて行うこと
もできる。形成圧力は５Ｔｏ−以下であり、好ましくは
０．０５〜２Ｔｏｓである。光活性層の形成速度を増加
させるために特に好ましくは０．１〜１Ｔｏ−で行われ
る。形成温度は０〜３００°Ｃであり、好ましくは１０
〜２５０°Ｃである。形成温度は薄膜及び、又は基板に
吸収される光エネルギーと関連する。本発明では光照射
強度や光の波長を変更して最適な条件を確保するもので
ある。具体的には１０．６μｍの光においては約５Ａ／
Ｓの形成速度では約ＩＷ／ｃＩ１１−約２０λ／Ｓでは
約２Ｗ／Ｃｌ１１２の照射強度が必要であり。

波長が短かくなると必要照射強度を１／１０以下に小さ
くできるＯ必要厚みのｎ型半導体の積層終了後、第２の
導電型を示す薄膜（たとえばｎ型半導体）の形成室に移
送する。基板の移送は前述のｎ型半導体形成室からｎ型
半導体形成室への移送と同様に行うことができる。該薄
膜の形成はシリコン水素化物としてたとえばモノシラン
又は水素で希釈したモノシランに７オスフインを加えて
、該形成室に導入し＋　５Ｔｏｍ以下の圧力に調節し、
光を照射しつつグロー放電分解によ９行われる。必要厚
みのｎ型半導体の形成後、第２の電極を形成して本発明
の光電変換素子を得る。

上記の態様においてｎ型半導体やｎ型半導体は微結晶シ
リコン半導体を形成してもよい。

上記態様の他にも（ｉ）基板側からｎ層・光活性層・ｐ
層と積層する方法、６１）電極を分割して、複数の太陽
電池を形成しこれらを直列接続する集積型太陽電池の製
造方法も本発明において用いることができる。

本発明の方法においてｐ層、光活性層、ｎ層の５０〜５
００Ａである。

本発明の方法に用いる基板や電極の材質については特に
制限されず、従来用いられている物質が有効に用いられ
る。たとえば基板としては、絶縁性又は導電性、透明又
は不透明のいずれの材料でもよい。具体的にはガラス、
アルミナ、シリコン。

ステンレススチール、アルミニウム、モリブテン。

耐熱性高分子等の材料で形成されるフィルムあるいは板
状のものを使用できる。電極材料としては。

光入射側にはもちろん透明あるいは透光性の材料を用い
なければならないが、これ以外の制限はない。たとえば
アルミニウム、モリブデン、ニクロム、ＩＴＯ，酸化錫
、ステンレス等の薄膜又は薄板が用いられる。

本発明はたとえば、第１図〜第２図に示した装置により
実施できる。

図中１，２１は照射光、２．２２は光照射手段（スキャ
ナーを含む）、３．２３は光照射窓、４．２４は基体、
５．２５は基体保持具、　６，７，２６．２７はグロー
放電電極、８．８’、２８はシリコン水素化物導入口、
　９．９’、２９．２９’は排気口、　１０．３０は基
体移送手段、１１．３１は加熱ヒーター用導線、１２゜
３２は反応室である。

ここで第１図は、グロー放電手段と基体を離して設備す
るものであシ基本への光照射を容易にするものである。

基体は基体移送手段１０により紙面に垂直方向に移送さ
れる。

第２図はビーム状の光を導入する場合の実施例の一つで
ある。ビーム状の光は光発生手段から直接ちるいはビー
ム走査手段を経て基体を照射するものである。ビーム状
の光として、レーザー光を用いる時に好ましい例である
。なお、基体は基体移送手段３０により紙面に垂直方向
に移送される。

実施例 基板送入室、ｎ型半導体形成室、ｎ型半導体形成室、ｎ
型半導体形成室を有する光照射手段を有するプラズマＣ
ＶＤ装置で光電変換素子を形成した。第１図及び第２図
はそれぞれ本発明の実施例に使用した装置を示す。ｎ型
半導体の形成はガラス板上に約１００ＯＡ厚の透萌導電
膜を形成した基板上にジシラン、ジボラン及び水素の混
合ガスの分解により行われた。反応圧力は０−２８Ｔｏ
ｒｒ１：あり１．１０．６３ｍの光を０．３Ｗ／ａ２の
照射強度で照射しつつ、放電電力５Ｗ（＝　１０ＫＪ／
ｇ−８ｉｚＨ６）で放電分解した。基板は特に加熱しな
かった。膜厚約２０ＯＡ形成後、ｎ型半導体形成室へ移
送した。ジシランのみの導入で圧力０．３１Ｔｏｒｒ　
、　１０．６ｔｔｍの光を１．５Ｗ／ＣＭ２（７）照射
強度で放電電力２０Ｗ（，４３ＫＪ／ｇ−８ｉ２Ｈ６）
で行なった。膜厚約６００　ＯＡ形成後ｎ型半導体、形
成室へ移送した。モノシラン、７オスフイン、水素の混
合ガスの分解に本シ行われた。反応圧力は０．４８Ｔｏ
ｒｒであＦ）　、　１０．６μｍの光を０．２ｗ／１７
Ｒ２ノ照射強度で照射しつつ、放電電力２００Ｗで放電
分解し、微結晶化させた。これにアルミ電極を形成して
、光電変換素子とした。素子特性をＡＭ　１　、１００
ＪＶ／ｃｙｔ２の光照射下にオイテ調ヘタところ、ＩＯ
Ａ／Ｓを越える高速成膜において０．７を越える曲線因
子（Ｆｉｌｌ　Ｆａｃｔｏｒ　）が得られ。

本発明の有用性が示された。

比較のために光照射を停止して光電変換素子を形成して
みたが、　ＦＦは０．２以下であシ、光電変換機能を殆
んど有しないものが得られるばかシであった。

〔作用効果〕

本発明は上記実施例にも示されるように、従来な 方法のように基板を特に加熱せずとも良好〆光電変換機
能が実現できるものである。このようにプロセスの低温
化を可能にする本発明は、光電変換素子以外の半導体装
置の製造方法としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明に用いるに適した光電変換素
子製造装置の一例を貧す模式図である。 図中１．２１・・・照射光、２．２２・・・光照射手段
（スキャナーを含む）、３．２３・・・光照射窓、４．
２４・・・基体、５．２５・・・基体保持具、６，７，
２６．２７・・・グロー放電電極、８．８’、２８・・
・シリコン水素化物導入口、　９．９’、２９．２９’
・・・排気口、１０．３０・・・基体移送手段、１１．
３１・・・加熱ヒーター用導線、１２゜３２・・・反応
室

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１の電極を有する基体上に、実質的にシリコン水
   素化物のグロー放電分解により第１の導電型を示す薄膜
   、実質的に真性で光活性の薄膜、第２の導電型を示す薄
   膜を順次形成するに際し、該基体上の薄膜形成主面に光
   を照射しつつ行ない、ついで第２の電極を形成すること
   を特徴とする光電変換素子の製法。 ２、光の照射のみでは薄膜が形成されない光を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製法。 ３、形成される薄膜及び／又は基体により吸収される光
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製
   法。 ４、第１の導電型を示す薄膜の形成時、実質的に真性で
   光活性の薄膜の形成時、第２の導電型の薄膜の形成時の
   それぞれにおいて照射光強度及び／又は波長を変更する
   特許請求の範囲第１項記載の光電変換素子の製法。