JPS6216964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良されたフツ素化陽イオン交換膜
及びその製造法に関する。 従来、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解に
用いる目的で、いくつかのフロロカーボン陽イオ
ン交換膜が提案されてきた。 例えば、テトラフロロエチレンと、パーフロロ
―３，６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテン
スルホニルフロライドの共重合物を加水分解し
て、側鎖にスルホン酸基を有する、フロロカーボ
ン陽イオン交換膜としたものが知られている。 しかしながら、この従来公知のスルホン酸基の
みからなるパーフロロカーボン陽イオン交換膜
は、スルホン酸基の含水率が高いため、陰極室か
ら泳動、拡散する水酸イオンを透過しやすく、そ
の為に電解時の電流効率が低い欠点があつた。特
に、例えば20％以上の高濃度の苛性ソーダ溶液を
取得しつつ電解するときは、電流効率は極端に低
く、従来の水銀法または隔膜法による食塩電解に
比し、経済的不利をまぬがれなかつた。 この電流効率の低い欠点を改良するため、スル
ホン酸基の交換容量を例えばＨ型乾燥樹脂１グラ
ム当り0.7ミリ当量以下の如く低くする時は、膜
中の水分率が減少し、膜内固定イオン濃度が交換
容量の高い膜に比べ、相対的に高くなるので、電
解時の電流効率の低下を若干防止することができ
た。例えば食塩の電解時に濃度20％の苛性ソーダ
を取得する時、電流効率は約80％迄改良できた。
しかしながら、膜の交換容量を小として電流効率
を改良する時は、膜の電気抵抗が著しく増加し、
到底経済的に電解を行うことができないのみなら
ず、いかほど膜抵抗を高くしても電流効率を約90
％近く迄改良した工業的なパーフロロスルホン酸
型の陽イオン交換膜を製造することは極めて困難
であつた。 一方、特開昭50―120492号、特開昭51―126398
号には、交換基としてカルボン酸基を有するフロ
ロカーボン陽イオン交換膜が開示されている。こ
れらの膜は、膜中の固定イオン濃度を高くするこ
とができ、90％以上の電流効率を実現できる。ま
た化学的にも、通常使用される条件下で充分安定
である。 しかしながら、カルボン酸基を有する膜はスル
ホン酸基を有する膜に比して電気抵抗が高く、特
に高電流密度で使用する場合、電力原単位が著し
く大きくなるという欠点を有しているのみでな
く、高濃度アルカリ中苛酷な条件下で長期間使用
すると、次第に膜が収縮し、硬く脆くなつて、層
状剥離や亀裂を生じる結果、電流効率が低下する
という欠点もあつた。 この様な、カルボン酸基のみを有する膜の欠点
を改良する為に、カルボン酸基またはカルボン酸
基に転換しうる基（以下前駆体という）を有する
フロロカーボン重合体と、スルホン酸基またはそ
の前駆体を有するフロロカーボン重合体とを、膜
状ではり合わせるか、ブレンドして膜状に成型
後、加水分解して陽イオン交換膜としたものが、
特開昭52―36589号、特開昭53―132089号に開示
されている。しかしながらこれらの重合体は、相
溶性が悪く、完全な接着やブレンドは困難であつ
て、使用中に剥離や亀裂等を生じる傾向があり、
苛酷な条件下では問題がある。またブレンドした
ものは、カルボン酸基の高い電流効率と、スルホ
ン酸基の低い電気抵抗を完全に利用するという観
点からは全く不充分であつて、両者の中間的な性
能を示すに過ぎない。 同様なことは、上記の特許公開公報及び特開昭
52―23192号に開示されているような、カルボン
酸基または、その前駆体を有するビニルモノマー
と、スルホン酸基または、その前駆体を有するビ
ニルモノマーとを、フツ素化オレフインと三元共
重合した後、膜状に成型し、加水分解して陽イオ
ン交換膜としたものについても言える。 一方、特開昭52―24176号、特開昭53―104583
号、特開昭53―116287号、特開昭54―6887号に
は、スルホン酸基を有するフロロカーボン陽イオ
ン交換膜の片側表層に、カルボン酸基を、化学処
理によつて形成させたものが記載されている。こ
れらの膜は、水酸イオンの泳動、拡散が有効に阻
止され、高い電流効率を示す。また、カルボン酸
基が、陰極側薄層のみに存在し、膜の残りの部分
には含水率の高いスルホン酸基が存在する為、電
気抵抗が低く、電力原単位の面から極めて優れた
膜である。 しかしながら、当業界においては、より苛酷な
条件、即ち、より高い電流密度、より高い温度で
の使用に耐える陽イオン交換膜の開発が切望され
ており、その意味で後述の比較例で示すように、
前述の従来技術の膜は苛酷な条件下では、カルボ
ン酸基を有する層のスルホン酸基を有する層から
の部分的剥離や斑点状膨潤ないし水泡が生成する
という現象を呈するなど未だ完全なものと言えな
い。 本発明者らは、それらの原因を追及すると共
に、如何にして該剥離現象を防止するかを鋭意研
究した結果、該膜の表面と実質的に平行な断面に
おけるカルボン酸基の該断面における全イオン交
換基数に対する割合（以下カルボン酸基密度と称
する）がある特定の条件を満足するような膜にお
いて該剥離現象を防止することができるという事
実を発見し本発明に到つたものである。 すなわち、本発明は、―OCF₂COOM（Ｍは水
素、金属又はアンモニウム基である）で表わされ
る原子団及び他の少なくとも一種の陽イオン交換
基を側鎖又は側鎖の一部に有するフツ素化重合体
からなり、カルボン酸基密度（表面又はこれと実
質的に平行な断面に沿つた単位厚みの層間におけ
る前記原子団の該層中の全イオン交換基数に対す
る存在比率）が表層部と内層部とにおいて異なる
フツ素化陽イオン交換膜において、一方の表層部
におけるカルボン酸基密度が少なくとも20％であ
り、かつ内層部におけるカルボン酸基密度が該表
層部から厚み方向に高々12％／μの減少勾配で漸
減していることを特徴とするフツ素化陽イオン交
換膜を提供する。 本発明の膜の特徴は、高い電流効率と、低い電
気抵抗という優れた電解性能を有し、通常使用さ
れるより苛酷な条件下で使用しても、従来の膜よ
り安定であつて、優れた電解性能を長期間維持す
ることができ、製造が容易でコストが安いという
点にある。 本発明の膜が優れた電解性能を示す理由は、カ
ルボン酸基密度が、例えば一つの表面で20％〜
100％、好ましくは40％以上、更に好ましくは60
％以上であつて該表面から内部に向つてカルボン
酸基密度が漸減し、その最大の減少勾配が膜厚１
ミクロン当り12〜0.1％、好ましくは10％以下、
更に好ましくは８％以下であり、該表面と反対側
の表面は、好ましくは、実質的にスルホン酸基の
みを含有するという構造上の特徴にある。 本発明の膜をハロゲン化アルカリ金属水溶液の
電解に用いる場合には、カルボン酸基を含有する
表面側を陰極に向けて使用するのが好ましく、該
表面が高濃度のアルカリに接触する際に、カルボ
ン酸基の存在の為に収縮して、固定イオン濃度が
高くなる結果、水酸イオンの膜中への浸透、膜内
の泳動、拡散が有効に阻止され高い電流効率を示
す。 該表面のカルボン酸基密度は、該基が存在する
層の当量重量及び電解に用いられる電流密度、温
度、アルカリ濃度等の種々の要因に応じた最適な
値を適宜選択することが可能であるが、一般に、
該層の当量重量が大きい程カルボン酸基密度は低
くてもよい。本発明の陽イオン交換膜におけるカ
ルボン酸基を有する層の当量重量は2800〜1000、
好ましくは2000〜1100、特に好ましくは1700〜
1100の範囲で適宜選択される。ここで当量重量と
は、交換基又は交換基に変換し得る基の１当量が
含まれている乾燥樹脂のグラム数である。上記の
当量重量の範囲において2800を越えると、膜の電
気抵抗が増大して好ましくなく、また1000を下ま
わると膜の機械的強度が充分でなく好ましくな
い。 一方、本発明の膜の好ましい態様においては、
カルボン酸基は、主として、一表面側の薄層に存
在し、残りの大部分には、実質上スルホン酸基の
みが存在するので、アルカリ金属イオンが、陽極
室から陰極室に向つて移動する際の電気抵抗が、
例えばカルボン酸基のみを含有する膜に比して極
めて低い。 該膜状物のスルホン酸基を有する層は当量重量
が150以上異なる二種類のフツ素化重合体より構
成される複合膜状物を形成していてもよく、該複
合膜状物では当量重量の大きい部分の厚さは全体
の膜状物の厚さの1/2以下が好ましい。更に該複
合膜状物では当量重量の大きい部分の表層にカル
ボン酸基を存在せしめるのが好ましい。 本発明の膜のカルボン酸基が存在する層の厚さ
は、該基が存在する層の当量重量及び電解条件に
より適宜決定されるが、一般に表層からカルボン
酸基密度が零になる点までの厚さは少なくとも
0.25μ以上、好ましくは0.75μ以上あればよく、
厚みの上限は膜の電気抵抗を勘案して決定され
る。 本発明の膜が、高濃度アルカリに接しながら、
高電流密度、高温度で使用されても、従来の膜に
比して安定である一つの理由は、上述した様に、
カルボン酸基密度が特定の範囲の勾配を持つて表
面から内部に向つて漸減している点にある。 特開昭52―36589号、特開昭53―132089号等に
開示されている、カルボン酸基を含有する膜と、
スルホン酸基を含有する膜とをはり合わせた構造
の膜は、既述した様に、接着が不完全であつて、
苛酷な条件下での電解では、短時間ではり合わせ
部分から剥離、水泡を生じ易い。 更に、本発明者らの知見によれば、特開昭52―
24176号、特開昭53―104583号、特開昭53―
116287号、特開昭54―6887号等に開示されている
様な、化学処理によつてカルボン酸基を生成させ
た膜においても、カルボン酸基密度の勾配を、本
発明の範囲に維持しない限り、苛酷な条件下にお
いては、カルボン酸層の剥離や亀裂、従つて結果
として生じる電流効率の低下、電気抵抗の上昇を
防ぎ得ない。 これに対し、比較例に示す様に、本発明の膜は
例えば70A／ｄm²の高電流密度条件下において
も、カルボン酸層の剥離や亀裂の発生等の異常無
しに、長期間使用でき、安定した性能を維持する
ことができる。 また本発明の膜は、機械的な補強物質の網など
で裏打ちして強度を増大するのに役立たせること
ができる。このような裏打ちには、ポリテトラフ
ロロエチレン繊維から作られた網が最も適してい
るが、多孔性ポリテトラフロロエチレンシート等
もまた有用である。 上記補強材は通常スルホン酸基を有する層に埋
め込まれ、スルホン酸基を有する層が前述の複合
膜状物を構成している場合、当量重量の小さい部
分に埋め込まれる。また繊維状のポリテトラフロ
ロエチレンを混入することにより、強度を増加す
ることも可能である。 本発明により提供される方法は、―
OCF₂CF₂SO₂X（ＸはＦ、Cl、Br、水素、金属又
はアンモニウム基で表わされる原子団を側鎖又は
側鎖の一部に有するフツ素化重合体よりなる膜状
物の片側表面を還元性を有する無機酸、その塩及
びヒドラジンのそれぞれの水溶液よりなる群より
選ばれた少なくとも一種の処理剤を用いて処理す
ることにより該原子団の一部を―OCF₂COOM
（Ｍは水素、金属又はアンモニウム基である）に
転化してカルボン酸基密度（表面又はこれと実質
的に平行な断面に沿つた単位厚みの層中の原子
団：―OCF₂COOMの全イオン交換基数に対する
存在比率）が表層部と内層部とにおいて異なるフ
ツ素化陽イオン交換膜の製造方法において、前記
処理を炭素数１〜12個のカルボン酸類、スルホン
酸類、アルコール類、ニトリル類、及びエーテル
類よりなる群より選ばれた少なくとも一種の反応
制御剤の存在下に行うことにより、被処理表面の
側の表層部におけるカルボン酸基密度が少なくと
も20％であり、かつ内層部におけるカルボン酸基
密度が該表層部から厚み方向に高々12％／μの減
少勾配で漸減している構造を与えることを特徴と
するフツ素化陽イオン交換膜の製造方法である。 本発明の方法を実施するに当り、出発材料であ
る膜状物は下記の工程により製造することができ
る。 即ち、最初に、テトラフロロエチレンと、一般
式（）で示される、スルホニルフロライド基を
有する、フツ素系ビニルモノマーを共重合する。 （）

【式】 （Ｒ_FはＦまたはCF₃、ｎは１〜３の整数）こ
こで好ましくはＲ_F＝CF₃、ｎ＝１である。この
際、CF₂＝CF―CF₂CF₂SO₂Fまたは

【式】なるビニル モノマーを、少量ならば混合して用いてもよい。 また、必要により、一般式（）で示されるモ
ノマーを第三成分として、添加することも可能で
ある。 （） CF₂＝CF―Ｂ （ＢはCl、CF₃、OCF₃またはOC₃F₇） 共重合の際の各ビニルモノマーの添加割合は、
得られる共重合体中に、重合して含まれるモノマ
ーの比が次の様な値になる様に、調節される。 即ち （ＳＯ_２Ｆを含むビニルモノマー）／（ＳＯ_２Ｆを含むビニルモノマー）＋（ＳＯ_２Ｆを含まないビニルモノマ
ー） のモル比は、一般的には0.04〜0.15、好ましくは
0.06〜0.13、特に好ましくは0.07〜0.13の範囲で
あり、当量重量で表現すれば、一般には2800〜
1000、好ましくは2000〜1100、特に好ましくは
1700〜1100の範囲である様に調節される。 また （（）式で示されるビニルモノマー）／（テトラフロロエチレン）＋（（）式で示されるビニルモノマー） で表わされるモル比は、一般には０〜0.20、好ま
しくは０〜0.10、特に好ましくは０〜0.05の範囲
である様に調節される。 本発明に用いられる共重合体は、フツ素化され
たエチレンの均一又は共重合に対して用いられる
公知の一般的な重合法によつて作られる。本発明
の共重合体は、非水溶液系で重合する方法及び水
系で重合する方法、紫外線で重合する方法があ
り、重合温度は一般に０乃至200℃、圧力は１〜
200Kg／cm²で重合される。非水溶液重合は、フツ
素化された溶媒中で行われることが多い。適当な
非水溶液溶媒は、不活性な１，１，２―トリクロ
ル―１，２，２―トリフロロエタンまたはパーフ
ロロ炭化水素、例えばパーフロロメチルシクロヘ
キサン、パーフロロジメチルシクロプタン、パー
フロロオクタン、パーフロロベンゼンなどであ
る。 共重合体を製造する為の水溶液法は、モノマー
を遊離基開始剤及び分散剤を含有する水性媒体に
接触させて水にぬれないまたは顆粒状の重合体粒
子のスラリーを得る方法またはモノマーを遊離基
開始剤及びテロメリゼーシヨンに対して不活性な
分散剤の両方を含む水性媒体と接触させ、重合体
粒子のコロイド性分散物を作り、この分散物を凝
縮させる方法などがある。 重合後、重合体は膜状に成型される。この成型
は一般に通常に溶融して薄い膜を成型する一般の
技術を用いることができる。 共重合体は薄膜に成型後、機械的な補強物質の
網などで裏打ちして強度を増大するのに役立たせ
ることができる。この様な裏打ちには、ポリテト
ラフロロエチレン繊維から作られた網が最も適し
ているが、多孔性ポリテトラフロロエチレンシー
ト等もまた有用である。更に繊維状のポリテトラ
フルオロエチレンを混入することにより強度を増
加することも可能である。 この場合、必要により当量重量が150以上異な
る二枚の薄膜をはり合わせ、複合膜として用いる
こともできる。この複合膜においては、当量重量
の大きい方の部分の厚みが全体の厚みの1/2以下
であることが好ましく、上記の補強物質は、当量
重量の小さい方の部分に埋め込まれる。 次に、共重合体膜状物中の原子団―
OCF₂CF₂SO₂F基の全部又はその一部を原子団―
OCF₂CF₂SO₂X基（ＸはＦ、Cl、Br又はＭであ
り、Ｍは上記と同じ）に変換する。変換する方法
には次の(A)又は(B)がある。 (A) スルホニルフロライド基又は該基を加水分解
して得られたスルホン酸基又はその塩を還元剤
で処理してスルフイン酸基又はその塩にする。
用いられる還元剤は、特開昭52―24177号に示
されたものを使用することができるが、特に一
例を示せば一般式MeLH₄（Meはアルカリ金
属、Ｌはアルミニウム、ホウ素である）又は
MeH_y（Meはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、ｙは１又は２である）で表わされる金属水
素化物、例えばリチウムアルミニウムハイドラ
イド、リチウムホウ素ハイドライド、カリウム
ホウ素ハイドライド、ナトリウムホウ素ハイド
ライド、ナトリウムハイドライド、リチウムハ
イドライド、カリウムハイドライド、バリウム
ハイドライドおよびカルシウムハイドライド等
がある。 還元剤で処理を行う条件は、還元剤の種類、
置換基の種類により適宜最適条件を選びうる。
一般的には、反応温度は−50℃ないし250℃好
ましくは０ないし150℃の範囲であり、還元剤
は通常溶液として用いられる。溶媒としては水
のほか例えばメタノール、テトラハイドロフラ
ン、ジグライムアセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル等の極性有機溶媒、また
は例えばｎ―ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキ
サン等の非極性有機溶液及びそれらの混合溶媒
が用いられる。 還元剤の量は存在する置換基の当量以上であ
るが、通常大過剰の状態で使用されるのが好ま
しい。又反応のPHは還元剤の種類によつて選ば
れ、時により酸性、中性、アルカリ性に維持さ
れる。反応時の圧力は常圧でも加圧でも行え
る。又反応時間は通常１分〜100時間である。 (B) (A)で得られたスルホン酸基又はその塩をリン
またはイオウのハロゲン化物と反応させてスル
ホニルクロライド又はブロマイド基とする。こ
の様な化合物の一例としては、PCl₅、POCl₃、
SO₂Cl₂、PCl₃、PBr₅、POBr₃、PBr₃またはこ
れらの混合物等が便利に用いられるが、その他
の類似のハロゲン化剤もまた用いることが可能
である。 更には(A)で得られたスルフイン酸又はその塩
に塩素又は臭素を作用することによりスルホニ
ルクロライド又はブロマイド基とすることもで
きる。 本発明の方法は、例えば以上のようにして得ら
れた、原子団―OCF₂CF₂SO₂X（Ｘは上記と同
じ）を有するフツ素化共重合体の膜状物の片側表
面を還元性を有する無機酸、その塩、及びヒドラ
ジンのそれぞれの水溶液から選ばれた少なくとも
一種を用いて、炭素数１〜12個のカルボン酸類、
スルホン酸類、アルコール類から選ばれた一種
（以下反応制御剤と呼ぶ）の存在下に、好ましく
は混合溶液にて、処理することである。 本発明に用いられる還元性の無機酸及びその塩
は例えばヨウ化水素酸、臭化水素酸、次亜リン
酸、硫化水素酸、亜ヒ酸、亜リン酸、亜硫酸、亜
硝酸、ギ酸、シユウ酸及びそれらの金属塩、アン
モニウム塩などがある。 これらの還元性を有する無機酸及びその塩、ヒ
ドラジンの量は、存在する原子団―
OCF₂CF₂SO₂X（Ｘは上記と同じ）の当量以上で
あるが、通常大過剰の状態で使用される。 本発明に用いられる反応制御剤は、上記の還元
性を有する無機酸及びその塩、ヒドラジン、更に
は原子団―OCF₂CF₂SO₂X（Ｘは上記と同じ）に
対して化学的に不活性なものであればよく、上記
の還元性の化合物と適宜組合せて用いられる。 適当な反応制御剤として用いることのできるカ
ルボン酸類、スルホン酸類の一例を示せば炭素数
１〜12の一塩基酸乃至多塩基酸が用いられ、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
ｎ―キツ草酸、カプロン酸、ｎ―ヘプタン酸、カ
プリル酸、ラウリル酸、フルオロ酢酸、クロル酢
酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、マロン酸、グル
タル酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピ
オン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロキツ草
酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロｎ―
ヘプタン酸、パーフルオロカプリル酸、パーフル
オログルタル酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘ
キサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸などであ
り、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロカプリル
酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロヘプタンス
ルホン酸が用いられる。 アルコール類の一例を示せば一価又は多価アル
コールが用いられ、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、１，８―オ
クタンジオール、グリセリンなどであり、特にメ
タノール及びエタノールが好ましい。 また、ニトリル類としてはアセトニトリル、プ
ロピオニトリル、アジポニトリル等があり、エー
テル類としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、グライム、ジグライム等が
ある。 本発明の製造法において用いられる還元性を有
する無機酸及びその塩又はヒドラジンから選ばれ
た一種と水、更には反応制御剤との混合溶液にお
いて、それぞれの混合割合は一義的ではなく、処
理する膜状物の当量重量、各物質の相溶性、カル
ボン酸基の密度勾配及びカルボン酸基を有する層
の厚さを如何にコントロールするかによつて適宜
決定される。通常、混合溶液系の還元性物質の濃
度を高くすれば、処理される膜状物の表面カルボ
ン酸基密度が高くなる傾向があり、混合溶液系内
の水と反応制御剤から選ばれた一種との混合比を
小さくするとカルボン酸基を有する層の厚さが厚
くなる傾向が見られる。混合溶液系内の反応制御
剤の量は少なくとも100ppm必要である。 膜状物は上記混合溶液にて、通常０℃〜150
℃、好ましくは30℃〜120℃で、１〜70時間、好
ましくは３〜50時間で処理される。 該膜状物は反応処理後、必要により塩酸、硫酸
などの酸性水溶液中で加熱処理し、アルカリにて
加水分解処理される。更に必要により次亜塩素酸
ソーダ水溶液などによつて酸化処理される。以上
の処理により、膜の片側に原子団―OCF₂COOM
（Ｍは上記と同じ）を有し、該カルボン酸基の表
層での密度が20％以上で、該表面から内部に向つ
てカルボン酸基密度が漸減し、その密度勾配が12
〜0.1％であり、残余の交換基が原子団―
OCF₂CF₂SO₃M（Ｍは上記と同じ）からなるフツ
素化陽イオン交換膜が得られる。 尚、膜中のカルボン酸基密度の勾配は、実施例
に示す様に、膜の断面を適当な染料によつて染色
し、その染まり具合から測定するか、膜を表面に
実質的に平行になる様に削りながら、表面赤外吸
収スペクトル（以下ATRと略称する）を測定
し、そのカルボン酸基に起因する吸収ピークの強
度変化から算出できる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ 500c.c.のステンレス製オートクレーブに16ｇの

【式】と0.16ｇの過 硫酸アンモニウム及び脱酸素処理した水を入れ、
パーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤と
して乳化させ、温度50℃にてテトラフルオロエチ
レンを圧力5.5Kg／cm²で、助触媒に用いる亜硫酸
水素ナトリウムを追添しながら重合させた。得ら
れたポリマーの一部をアルカリで加水分解した後
イオン交換容量を測定したところ0.81meq／ｇ―
乾燥樹脂であつた。 上記ポリマーを水洗後、厚さ250μの膜状物に
成型し、アルカリで加水分解した。この膜状物を
充填乾燥した後、五塩化リンとオキシ塩化リンを
１：３の重量比で混合した溶液中に浸漬し、110
℃、20時間処理する。この膜状物のATRを測定
すると、1420cm^-1にスルホニルクロライド基によ
る特性吸収が現れた。該膜状物の片面を57％ヨウ
化水素酸と氷酢酸の11：１（体積比）混合溶液で
72℃、17時間処理した後アルカリで加水分解処理
し、更に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液で90℃、16
時間処理した。この膜状物のATRを測定する
と、ヨウ化水素酸で処理した面には1690cm^-1にカ
ルボン酸塩型による吸収が見られ、非処理面側に
は1060cm^-1にスルホン酸塩型の吸収が見られた。
また膜の断面をPH＝２に調整したマラカイトグリ
ーンの水溶液にて染色すると、処理面側表層から
約14μの厚さが青色に染色され、残りは黄色に染
色された。青色に染色された層におけるカルボン
酸基の密度勾配を以下の方法により測定した。 同じ交換容量の膜で全交換基をカルボン酸基に
転換した膜を上記と同様な操作で作製しておき、
この膜のATRを測定し、1690cm^-1のカルボン酸
塩基の吸光度をベースライン法で算出し、該吸光
度を100とする。前述の膜のカルボン酸塩基を有
する側の表層を均一に削り取り、該面のATRを
測定し、カルボン酸塩基の吸光度を算出し、上記
の全面カルボン酸膜の吸光度に対する割合Ａ％を
計算する。一方、表層を削り取る前後の膜厚を測
定し、その差Ｂμを計算する。即ち、表層からＢ
μの厚さにおけるカルボン酸密度はＡ％となる。 本実施例において得られた膜の片側表層から削
つた時のカルボン酸基の密度は、表面100％、表
面から５μの厚さで86％、10μの厚さで72％、15
μの厚さで45％、20μの厚さで36％、31μの厚さ
で０％であり、厚みと密度勾配の関係を図示する
と第１図のようであり、この最大密度勾配は3.7
％／μであつた。 該膜の電解性能は次のようにして測定した。通
電面積0.3dm²（５cm×６cm）で、該膜を介して陽
極室及び陰極室とからなる電解槽を用い、該膜を
カルボン酸基を有する面を陰極側に向けて組み込
む。陽極は寸法安定性のある金属電極、陰極には
鉄板を用い、陽極室には飽和食塩水溶液を流し、
塩酸を添加しながらPHを３に維持させる。陰極室
には８規定のカセイソーダ水溶液を循環させなが
ら濃度を一定に保つために水を添加する。 陽極室及び陰極室をそれぞれに保持して70アン
ペア／ｄm²の電流密度で通電し、時間当り陰極室
に生成したカセイソーダ量を通電量より計算され
る理論量で除し電流効率を計算した。 電流効率及びセル電圧の経時変化は下表の通り
であつた。

【表】 通電後、膜を観察したところ水泡、亀裂などの
物理的損傷は見られなかつた。 比較例 １ 実施例１において、57％ヨウ化水素酸と氷酢酸
の混合溶液の代りに、57％ヨウ化水素酸のみを用
いて膜の片面を83℃、20時間処理した後アルカリ
で加水分解し、更に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液
で90℃、16時間処理した。この膜状物のATRを
測定すると、ヨウ化水素酸で処理した面には1690
cm^-1にカルボン酸塩型の特性吸収が見られた。ま
た、膜の断面を実施例１と同様に染色すると、表
層から６μの厚さが青色に染色され、残りは黄色
に染色された。青色に染色された層におけるカル
ボン酸基の表面密度は100％であつた。 この膜を、カルボン酸基を有する面を陰極側に
向けて、実施例１と同様な方法にて電解評価し
た。電流効率及び電圧は下表の通りであつた。

【表】 通電後、膜の通電面を観察したところ水泡が見
られ、断面を見るとカルボン酸層の表層から約４
μのところが剥離していた。 比較例 ２ 実施例１において、テトラフルオロエチレンの
圧力を５Kg／cm²にして、同様に重合した。得られ
たポリマーの一部を加水分解してイオン交換容量
を測定したところ0.83meq／ｇ―乾燥樹脂であつ
た。このポリマーを厚さ50μの膜状物に成型し
た。この膜をａ膜と呼ぶ。 一方、500c.c.のステンレス製オートクレーブに
16ｇのCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃と0.17ｇの過
硫酸アンモニウム及び水を入れ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウムを乳化剤として乳化させ、
温度50℃、助触媒に亜硫酸水素ナトリウムを用
い、テトラフルオロエチレンを圧力７Kg／cm²で重
合させた。得られたポリマーの一部を加水分解し
てイオン交換容量を測定したところ、1.10meq／
ｇ―乾燥樹脂であつた。このポリマーを厚さ100
μの膜状物に成型した。この膜をｂ膜と呼ぶ。 ａ膜とｂ膜を重ね合せて、プレス成型し、積層
膜を作つた。この膜をアルカリにて加水分解した
後、実施例１と同様な方法で、ｂ膜の面を陰極側
に向けて電解性能を測定した。結果は下表の通り
である。

【表】 通電後、膜の通電面には全面に亘り水泡が発生
しており、膜の断面を観察すると、丁度ａ膜とｂ
膜を張り合せた境界で剥離が生じていた。 比較例 ３ 実施例１において、

【式】とCF₂＝ CFO（CF₂）₄COOCH₃17ｇを用い、テトラフルオ
ロエチレンの圧力を５Kg／cm²にて共重合した。得
られたポリマーの一部を加水分解した後、イオン
交換容量を測定すると、スルホン酸基0.71meq／
ｇ―乾燥樹脂、カルボン酸基1.5meq／ｇ―乾燥
樹脂を有していた。このポリマーを厚さ250μの
膜状物に成型し、アルカリにて加水分解した後、
実施例１と同様な方法で電解性能を測定した。結
果は下表の通りであつた。

【表】 実施例 ２〜３ 実施例１において、スルホニルクロライド基を
有する膜状物の片面を処理する還元剤及び処理条
件を下表の如く行つた。 電解性能及び表面のカルボン酸基密度とカルボ
ン酸基の最大密度勾配は下表の如くであつた。

【表】 通電後の膜の通電部にはいずれも水泡、剥離、
亀裂などは観察されなかつた。 実施例 ４ 実施例１で得られたスルホニルフロライド型の
膜を用いて、膜の片面を20％ヒドラジン水溶液と
メタノールの１：２（体積比）混合溶液で室温で
16時間処理した。 更に該膜状物を1NHClで90℃、16時間処理し、
次いでアルカリで加水分解した後、５％次亜塩素
酸ソーダ水溶液で90℃、16時間処理した。処理面
のATRを測定すると1690cm^-1にカルボン酸塩型
の特性吸収が観察された。この膜のカルボン酸基
を有する層の表面カルボン酸基密度及び最大密度
勾配はそれぞれ80％、７％／μであつた。 実施例 ５ 実施例１においてテトラフルオロエチレンの圧
力を、それぞれ５、７Kg／cm²にして同様に重合し
た。得られたポリマーの一部を実施例１と同様な
方法でイオン交換容量を測定したところ、それぞ
れ0.91及び0.75meq／ｇ―乾燥樹脂であつた。 上記の各ポリマーで、前者を厚み100μ、後者
を厚み50μの膜状物に成型した。これら膜状物を
それぞれｃ膜、ｄ膜と呼ぶ。 ｃ膜とｄ膜を重ね合せてプレス成型して積層膜
状物とした後、ｃ膜の側を下にして、横糸400デ
ニールのマルチフイラメント、縦糸200デニール
のマルチフイラメント×２からなるインチ当り縦
横25本の「からみ」織の織物で厚みが約0.15mmの
ポリテトラフロロエチレン製の織物の上に置き、
膜を真空でひきつつ加熱して織物をｃ膜の内部に
埋め込んで補強した。 この補強材入り積層膜状物を実施例１と同様な
方法によりスルホニルクロライド型の積層膜状物
にした。該積層膜状物のｄ膜側を57％ヨウ化水素
酸と氷酢酸を体積比で10：１の割合で混合した溶
液で83℃、20時間処理した後、アルカリで加水分
解処理し、更に５％次亜塩素酸ソーダで90℃、16
時間処理した。膜の断面をPH２に調整したマラカ
イトグリーンの水溶液で染色するとｄ膜側の表層
から11μの厚さが青色に染色され、残りは黄色に
染色された。青色に染色された層における表面の
カルボン酸基密度は、85％であり最大の密度勾配
は4.5％／μであつた。 ｄ膜側を陰極側に向けて実施例１と同様な方法
によりアルカリ濃度を４規定にして電解性能を測
定したところ、下表のようであつた。 通電後の膜の通電部にはいずれも水泡、剥離、
亀裂は観察されなかつた。

【表】 実施例 ６〜９ 実施例５で得られたスルホニルクロライド型の
積層膜状物のｂ膜側を下表の還元剤及び処理条件
で処理し、それ以降の処理は実施例５と同様に行
つた。電解性能及びｂ膜側表層からのカルボン酸
基の表面密度、最大密度勾配は下表に示す通りで
ある。

【表】 通電後、膜を観察したところ、通電面に水泡、
剥離などは観察されなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の膜の一例のカルボン酸基の
密度勾配を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ―OCF₂COOM（Ｍは水素、金属又はアンモ
   ニウム基である）で表わされる原子団及び他の少
   なくとも一種の陽イオン交換基を側鎖又は側鎖の
   一部に有するフツ素化重合体からなり、カルボン
   酸基密度（表面又はこれと実質的に平行な断面に
   沿つた単位厚みの層間における前記原子団の該層
   中の全イオン交換基数に対する存在比率）が表層
   部と内層部とにおいて異なるフツ素化陽イオン交
   換膜において、一方の表層部におけるカルボン酸
   基密度が少なくとも20％であり、かつ内層部にお
   けるカルボン酸基密度が該表層部から厚み方向に
   高々12％／μの減少勾配で漸減していることを特
   徴とするフツ素化陽イオン交換膜。 ２ 他のイオン交換基が、原子団―
   OCF₂CF₂SO₃M（Ｍは水素、金属又はアンモニウ
   ム基）である特許請求の範囲第１項記載のフツ素
   化陽イオン交換膜。 ３ フツ素化重合体が、当量重量が150以上異な
   る二種類のフツ素化重合体より構成される複合膜
   状物であり、当量重量の大きいフツ素化重合体よ
   りなる部分の厚さが全体の厚さの1/2以下であ
   り、原子団―OCF₂COOMは当量重量の大きいフ
   ツ素化重合体の部分に含まれ、当量重量の小さい
   フツ素化重合体の部分中のイオン交換基が実質的
   に―OCF₂CF₂SO₃Mである特許請求の範囲第２項
   記載のフツ素化陽イオン交換膜。 ４ ―OCF₂CF₂SO₂X（ＸはＦ、Cl、Br、水素、
   金属又はアンモニウム基）で表わされる原子団を
   側鎖又は側鎖の一部に有するフツ素化重合体より
   なる膜状物の片側表面を還元性を有する無機酸、
   その塩及びヒドラジンのそれぞれの水溶液よりな
   る群より選ばれた少なくとも一種の処理剤を用い
   て処理することにより該原子団の一部を―
   OCF₂COOM（Ｍは水素、金属又はアンモニウム
   基である）に転化してカルボン酸基密度（表面又
   はこれと実質的に平行な断面に沿つた単位厚みの
   層中の原子団―OCF₂COOMの全イオン交換基数
   に対する存在比率）が表層部と内層部とにおいて
   異なるフツ素化陽イオン交換膜の製造方法におい
   て、前記処理を炭素数１〜12個のカルボン酸類、
   スルホン酸類、アルコール類、ニトリル類、及び
   エーテル類よりなる群より選ばれた少なくとも一
   種の反応制御剤の存在下に行うことにより、被処
   理表面の側の表層部におけるカルボン酸基密度が
   少なくとも20％であり、かつ内層部におけるカル
   ボン酸基密度が該表層部から厚み方向に高々12
   ％／μの減少勾配で漸減している構造を与えるこ
   とを特徴とするフツ素化陽イオン交換膜の製造方
   法。 ５ 処理液が該処理剤と該反応制御剤との混合液
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ＸがClである特許請求の範囲第４項又は第
   ５項記載の方法。 ７ 被処理膜状物が、当量重量が150以上異なる
   二種類のフツ素化重合体より構成される複合膜状
   物であり、当量重量の大きいフツ素化重合体より
   なる部分の表面に処理が施される特許請求の範囲
   第４項〜第６項のいずれかに記載の方法。