JPS62169809A - 三元共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチ
レンの共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の製造には主に回分法による乳化重合法や懸
濁重合法が実施されていた。

これらの方法では重合の反応時間が長く、また容積効率
も低く、生産性が極めて悪いものとなっていた。

回分法による塊状重合法も長い重合時間が必要であった
（例えば、特公昭４９−２００７６号）。

また、連続塊状重合法を用いることも試みられている（
例えば、特開昭５９−１４７０３７号）が、得られる共
重合体の耐熱性は充分なものとは言えなかった・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 α−メチルスチレンを主体とする共重合体の特徴は耐熱
性に優れる点であるが、前述した連続塊状重合法で得ら
れる共重合体は重合時に必然的に生成する低分子量の共
重合体を含有するため、α−メチルスチレンの共重合量
を増しても耐熱性が向上しないという問題がある。また
、回収した単量体をリサイクル使用した場合に得られる
共重合体の耐熱性は更に悪化するという問題もある。

本発明の目的は低分子量の共重合体の生成や回収した単
量体をリサイクル使用しても得られる共重合体の耐熱性
の悪化がないα−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため種々検討した結果
、従来にない優れた重合方法を見出し、これに基づき本
発明を完成した。

即ち、本発明は、α−メチルスチレン３０〜６０重四％
、アクリロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン５
０〜５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反
応槽に連続的に供給し、転化率３０〜６０重量％で重合
し、次いで、未反応の単量体を回収し、回収した未反応
の単量体を単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する三
元共重合体の製造方法において、［１１単槽完全混合型
反応槽中の重合開始剤の存在量が供給されるα−メチル
スチレンに対し０．０５〜０．００１５モル％であり、
＋２１　ｍ合温度が１００〜１３０℃であり、かつ、（
３）単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する回収した
未反応の単量体が、７０℃５　ｔｏｒｒで測定した不揮
発性残分が得られる共重合体に対し１．５重量％以下で
あることを特徴とする三元共重合体の製造方法である。

本発明ではα−メチルスチレン３０〜６０重景％、アク
リロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン５０〜５
重量％からなる単量体混合物が単槽完全型反応槽へ連続
的に供給して重合される。

α−メチルスチレンが３０重置部未満では得られる共重
合体の耐熱性が不充分となり、また、６０重量％を越え
ると重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量も低
下するため好ましくない。

一方、アクリロニトリルが２０重量％未満では重合速度
が低下し、また、４０重量％を越えると得られる共重合
体が着色し易くなり、流動性も低下するため好ましくな
い。

スチレンは重合速度を増す効果を有し、かつ、安価であ
るのでその使用は経済的であるので、他の二つの単量体
の残部５〜５０重量％を使用するのが望ましい。

本発明で使用する単槽完全混合型反応槽とは、重合反応
を行う反応系が実質的に均一となるような混合４ｆｆｉ
ｆＬｉを保持しうるような反応槽のことであり、例えば
、特公昭５２−４２８３４号に示されるものをあげるこ
とができる。

本発明で用いうる重合開始剤としては、通常、スチレン
系単量体の重合に用いられるものならば何れでも使用で
き、特に、１０時間半減期温度が６０〜１００℃である
ものが好ましい。そのような重合開始剤として、例えば
、ヘンシイルバーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシイ
ソブチレー）、１−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）、クミルパーオキシオクトエート、ラウロ
イルパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３．３．５−　）リメチルシクロヘキサン、２１
２゛−アゾビスイソブチロニトリル、２．２°−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）などがあげられる。

上記重合開始剤の使用量としては、単槽完全混合型反応
槽中で供給するα−メチルスチレンに対して０．０５〜
０．００１５モル％となる量である。単槽完全混合型反
応槽中での重合開始剤の量がα−メチルスチレンに対し
て０．００１５モル％よりすくないと低分子量の共重合
体が多く生成し、また、０．０５モル％を越えていると
得られる共重合体の分子量が低下し機械的強度が低下す
るので何れも好ましくない。なお、得られる共重合体の
還元粘度（ジメチルホルムアミドＩＯ抛ｌに共重合体０
．５ｇを溶解し、３０℃で測定する。）が０．４５以上
であることが望ましい。

本発明の重合方法においては、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キュメン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの溶媒を用いることも可能であるが、溶媒を多く
用いると得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も
低下するので、その使用量としては１体温合物の２０重
量％以下とすることが好ましい。

本発明では、重合は１００〜１３０℃で行われる。

重合温度が１００℃より低いと生産性が悪くなり、また
、１３０℃より高いと低分子量共重合体が多く生成し、
得られる共重合体の耐熱性が悪化するので好ましくない
。

なお、重合の平均滞留時間は触媒の使用量、重合温度な
どにより異なるが、通常、１〜５時間とするのが好まし
い。平均滞留時間が１時間より短いと反応の転化率を上
げるために重合開始剤が多く必要となり、得られる共重
合体の分子量が低下するので好ましくない。また、５時
間を越えると生産性が悪化するので問題となる。

本発明では重合転化率を３０〜６０重量％とするのが望
ましく、重合転化率が３０重世％未満であると低分子量
共重合体が多く生成し好ましくなく、生産性も悪化する
。また、６０重量％よりも高い転化率では重合反応が不
安定となり易く、暴走反応が生起しやすいので好ましく
ない。

上記重合の後、未反応の単量体（溶剤を含む）が回収さ
れる。この方法については特に制限はないが、公知の方
法、例えば、特公昭３Ｂ　−２７４５号、特公昭４Ｂ−
２９７９７号などに示されるような方法が適用できる。

この未反応の単量体の回収は製品として得られる共重合
体中での残存量を０．５重量％以下となるように行うの
が望ましく、より好ましくは０．３重量％以下となるよ
うにすることである。共重合体中での残存単量体量が０
．５重量％を越えると得られる共重合体の耐熱性が低下
し好ましくない。

回収した単量体を重合系にリサイクルするのであるが、
リサイクルするに先立って、回収した単量体中の７０℃
５　ｔｏｒｒでの不揮発性残分が重合により得られる共
重合体に対し１．５重量％以下、より好ましくは、１重
量％以下となるように、再蒸溜や回収を一部の分縮とす
るなどして精製しておくことが必要である。なお、不揮
発性残分が所定の量以下であれば勿論精製することなく
回収した単量体を重合系にリサイクルしても構わない。

７０℃５　ｔｏｒｒでの不揮発性残分は真空乾燥耳中で
上記条件下で一夜乾燥することにより測定したちのであ
る。

重合系にリサイクルする回収した単量体なかの上記不揮
発性残分量が１．５重量％より多いと得られる共重合体
の耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明で反応槽中に存在させる重合開始剤の量は、重合
開始剤の分解速度式および単槽完全混合型反応槽の状態
式より式＋１１および（２）に示される関係より求め調
製する方法が好ましい。

Ｋｄ　＝　Ａ　ｅｘｐ（−Ｅ／　Ｒ１”　）　　−−−
−（１１Ｋｄ：分解速度定数　　（１／ｈｒ） Ａ　：関度因子　　　　（１／ｈｒ） Ｅ　：活性化エネルギー（ｃａ１１モル）Ｒ：気体定数 Ｔ　：反応槽内温度（絶対温度Ｋ） Ｃ＝ＣＯ−−−−−一・−・（２） Ｋｄ　　・θ＋１ Ｃ：反応槽中の重合開始剤濃度（ｓｏ１％）Ｃ０：添加
した重合開始剤濃度　（ａｏ　１％）θ　：平均滞留時
間　　　　　　（ｈｒ）〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ α−メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル２５
重量％とスチレン３５重量％からなる単量体混合物およ
びこの混合物に対して１０重量％のエチルベンゼンとな
るように調製した原料液を内容積３０１の単槽完全混合
型反応槽に連続的に供給し、反応温度１１５℃、平均滞
留時間２ｈｒで重合した。なお、重合触媒としても一ブ
チルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を用い、
その濃度を重合槽入口でα−メチルスチレンに対し０．
２２０モル％となるようにした（重合槽中では０．０１
３３モル％となる）。また、この重合での転化率は４５
重量％であった。

重合槽から連続的に得られる反応液を加熱器と真空槽か
らなる脱渾発装置に供給し未反応単量体を除去したのち
、押出機で共重合体をペレットとした。なお１、加熱器
は２７０℃の熱媒で加熱されており、脱揮発装置の真空
度は３０ｔｏｒｒとした。

一方、上記で回収された未反応単量体混合物を分縮し、
分縮物中の７０℃５　ｔｏｒｒでの不揮発残分が得られ
る共重合体に対し０．８重量％となるようにして、原料
液調製に用い、上記単槽完全混合型反応槽に供給した。

ここで原料液調製に用いた回収精製未反応単量体混合物
中の７０℃５　ｔｏｒｒでの不揮発残分が得られる共重
合体に対し０．８重量％となるように調製する方法につ
いて述べる。単槽完全混合型反応槽に供給する原料液１
００重量部に対し共重合体は３７．８重量部得られる（
　４２＋（１＋　０．１　）−３７，８）ｅ上記で分縮
したものは５８．５重量部であり、そのものの７０℃５
　ｔｏｒｒでの不揮発残分は０．５２ｆｆｉ１１％であ
った。このものに不足する単量体および溶媒を添加して
、所望の組成の原料液とする。このときの回収精製未反
応単量体混合物中の７０℃５　ｔｏｒｒでの不揮発残分
−は得られる共重合体に対し０．８重量％であった（　
５８．５Ｘ０．５２÷３７．８＝　０．８　＞。

この重合反応を平均滞留時間の１０倍の時間行った後に
共重合体を採取し、この共重合体の諸性質を下記により
測定した。結果を第１表に示す。

（８）低分子量共重合体ｐ！ｋ（ＬＭＲ）共重合体１ｇ
をメチルエチルケトン２０ｍ１に溶解し、得られた溶液
をメタノール２００ｍ　Ｉ中に徐々に加え、析出した重
合物を分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥して低分
子量共重合体を得る。この低分子量共重合体の重量を測
定し、その値からＬＭＲを重量％で求める。

山）還元粘度（η） 共重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００Ｉ１１
１に溶解し、３０℃で測定した。

（Ｃ１耐熱性（Ｖ　Ｓ　Ｐ） ビカット軟化点をＪＩＳ　　Ｋ−７２０６の方法に従っ
て測定し、耐熱性の指標とした。

（ｄ）残留単量体量 □　　共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、ガス
クロマトグラフ分析で定量した。

実施例２〜７、比較例１〜７ 重合温度、平均滞留時間、重合開始剤量および添加率を
第１表のように変えるほかは実施例１を繰り返した。結
果を第１表に示す。

参考例１ 脱揮発装置の真空度を６０　ｔｏｒｒとするほかは実施
例１を繰り返した。結果を第１表に示す。

実施例８ 重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、重
合条件を第１表に示す条件にするほがは実施例１を繰り
返した。結果を第１表に示す。

実施例９、比較例８．９ 単量体混合物としてα−メチルスチレン６０重景％、ア
クリロニトリル２５重量％とスチレン５重量％を用い、
重合条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰
り返した。結果を第１表に示す。

実施例１０ 単量体混合物としてα−メチルスチレン３０重量％、ア
クリロニトリル２５重量％とスチレン４５重量％を用い
、重合条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を
繰り返した。結果を第１表に示す。

比較例１Ｏ１１１ 除去により回収した未反応単量体混合物を分縮セスに、
７０℃５　ｔｏｒｒでの不揮発残分が得られる共重合体
に対し２．０重量％であるまま全量をリサイクルするほ
かは実施例１または実施例８を繰り返した。結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

以上に示したように、本発明によれば、低分子量の共重
合体の生成が少なく、かつ、耐熱性に優れたα−メチル
スチレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体を
連続的に製造することができ、その産業上に寄与すると
ころ大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニ
   トリル２０〜４０重量％およびスチレン５０〜５重量％
   からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続的
   に供給し、転化率３０〜６０重量％で重合し、次いで未
   反応の単量体を回収し、回収した未反応の単量体を単槽
   完全混合型反応槽へ連続的に供給する三元共重合体の製
   造方法において、 （１）単槽完全混合型反応槽中の重合開始剤の存在量が
   供給されるα−メチルスチレンに対し０．０５〜０．０
   ０１５モル％であり、 （２）重合温度が１００〜１３０℃であり、かつ、（３
   ）単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する回収した未
   反応の単量体が、７０℃５ｔｏｒｒで測定した不揮発性
   残分が得られる共重合体に対し１．５重量％以下である ことを特徴とする三元共重合体の製造方法