JPS60258217A

JPS60258217A - 耐熱性樹脂

Info

Publication number: JPS60258217A
Application number: JP59113853A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Shimozato; 康之下里; Hideji Tsuchikawa; 土川　秀治; Shinichi Kimura; 木村　慎一
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1985-12-20
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: CN85103737B; JPH0699492B2; CN85103737A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は高温成形時の熱安定性にすぐれ、かつ耐熱性を
損わないα−メチルスチレン／アクリロニドｖル系共重
合体樹脂及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

スチレン−アクリロニトリル共重合体の耐熱性改良方法
としてスチレンの一部または全量をα−□メチルスチレ
ンに置き換えて使用する方法が一般に行なわれている。

またＡＢＳ樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐
熱性向上のため、グラフトモノマーの一部にα−メチル
スチレンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリルーブタジ
ェン−スチレン共重合体を混合する方法などが用いられ
ている。これらの熱可塑性樹脂は自動車分野あるいは弱
【分野の内装材料として用いられるに至ったが、高温で
の使用において変形が問題となる。

また射出成形によシ大型成形品を得ようとすると成形温
度を高くして成形する必要がある。この場合、樹脂の熱
安定性が特に要求される。

上記問題を解決するために、樹脂中のα−メチルスチレ
ン含量を出来るだけ高くする方法（特公昭５８−１２３
００号公報など）がラフ、耐熱性は改善されるが高温成
形時の熱安定性が低下するという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は樹脂の耐熱性を損な、うことなく、高温
での変形を低減させ高温成形時の熱安定性を向上させた
α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂及
びその製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕本発明の耐熱性樹脂は囚成分としてα−メチルスチレン
の７４〜８２重量部と■成分としてアクリロニトリルの
２６〜１８重量部とを共重合させて得られる共重合体で
あって、共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）
結合様式の＋囚・■・■うが０〜１０重量％、（ｂ）結
合様式の＋囚・囚・＠任が５５重量％以上及び（、）結
合様式の（−（６）・囚・ω）−）が４５重量−以下（
上記（ａ）　、　（ｂ）及び（Ｃ）の合割量を１００重
量％とする）で表わされることを特徴とするものである
。

また、本発明に従って、α−メチルスチレン及びアクリ
ロニトリルの混合物をα−メチルスチレン／アクリロニ
トリルの重量比が９未満で仕込み、これを乳化状態とし
、６７〜９０℃の温度で重合を開始し、該温度範囲で系
中の未反応単量体のα−メチルスチレン／アクリロニト
リルの重量比を７〜９．５に保持するように、更にアク
リロニトリルあるいはα−メチルスチレンおよびアクリ
ロニトリルの混合物を連続的にあるいは間欠的に添加　
１′することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法が提供
される。

〔発明の実施態様〕

■成分としてα−メチルスチレン（以下αＭＳと略称）
と（６）成分としてアゲ−１ノロ−トリル（以下ＡＮと
略称）との共重合体において反応条件、モノマーの共重
合量、モノマーの反応性によシ（社）の連鎖が生じるが
、通常そのαＭＳの連鎖は３個までであシ、その結合様
式として次の３種がある：（ａ）　モ＠・■−（４）＋
　（αＭＳの３個連鎖）ω）　＋■・（４）・＠÷ （Ｃ）（−■・■・＠う本発明において特に重要な特徴は結合様式（ａ）の（−
囚・囚・（Ａ）−）の含有量を（ＩＩＬ）　、　（ｂ）
と（ｅ）の合計量に対し１０重重量風下、好ましくは８
重量多以下に抑えることにある。１０％をこえると高、
温成形時に分解が激しくおこシ成形時のガス焼は性を生
じ作業性を著しく低下させる。また分解によ多発生する
モノマーが成形樹脂中に残留し耐熱性をも低下させるこ
とになる。

一方耐熱性を維持させるためには結合様式中）の＋囚・
囚・（６）÷の比率を（＆）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）
の合計量に対し５５重量％以上、好ましくは６０〜１０
０重量％及び結合様式（Ｃ）の（−（６）・■・＠うの
比率を（ａ）。

（ロ）、（Ｃ）の合計量に対し４５重ｊｔ％以下、好ま
しくは３５〜０重量％の範囲に制御することが必要であ
る。

また本発明の共重合体はαＭＳの７４〜８２好ましくは
７６〜８０重量部とＡＮの１８〜２６、好ましくは２４
〜２０重量部を共重合させることによシ得られる。αＭ
Ｓが７４重量部未満では（Ｃ）の−Ｅ−■・（４）・■
÷の比率が多量になシ剛熱性が低下する。一方８２重量
部をこえると（ａ）のモ囚・（ロ）・＠÷を多量に生成
させることになシ熱安定性が低下する。

更に本発明の目的を阻害しない範囲内でαＭＳ及びＡＮ
の外に他の共重合性単量体たとえばスチレンなど６ＭＳ
以外の芳香族ビ・ニル化合物や、ＭＭＡなどの（メタ）
アクリル酸エステルなどを１０重量％以下の量で使用し
てもよい。

本発明の共重合体の製造方法は、例えば、乳化重合法に
おいて重合の開始時にαＭＳとＡＮを重量比が９以下、
好ましくは６．５〜８．５となるように仕込み、開始剤
を加えて６７°〜９０℃、好ましくは７０°−８５℃で
重合を開始した後、系中のαＭＳ／ＡＮ比が７〜９．５
となるように未反応のモノマーの濃度比を保ち乍ら上記
温度範囲でＡＮあるいはαＭＳとＡＮを連続的にあるい
は間欠的に長時間かけて添加して重合を完結することに
よシ行なわれる。

系中のαＭＳ　／Ａ　Ｎが７未満では（Ｃ）結合様式の
（−））・■・＠うの比率が増大しくｂ）の（−（４）
−（４）・ω）分の比率が減少し耐熱性の効果が達成さ
れない。一方αＭＳ／ＡＮが９．５をこえると（ａ）の
＋（４）・囚・（４）うの比率が増大し熱安定性の効果
が得られない。

また重合温度が６７℃未満では（ａ）の、−Ｅ−（４）
・（４）・■÷の比率が多くな多熱安定性効果が達成さ
れず、一方９０℃をこえると（Ｃ）のモ（ト）・（４）
・＠うの比率が犬きくなシ、また生成ラテックスの安定
性が低下する。

上記の乳化重合は通常の方法及び条件下で行われる。と
こで使用される開始剤としては、特に制限はないが、含
糖ビロリン酸鉄処方によるレドックス触媒を使用するこ
とによ）重合が上記の温度範囲で行なわれるのでとくに
好ましい。

上記αＭＳの連鎖の−Ｅ−（４）・に）・（４）任、（
−（４）・囚・■÷及びモ（６）・（４）−＠÷の比率
は下記のとおシαＭＳの芳香族炭素（１）のピークおよ
びその面積比よシ決定される。

Ｈ３共重合体を重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシラ
ンを内部標準としてＣ１３ＮＭＲを測定し１４０〜ｉ　
５０　ｐｐｍに現われるピークのうち、１４１〜１４４
　ｐｐｍの範囲のピークを（Ｃ）　−Ｅ−ＣＢ）　−＜
Ａ）　−＠＋□、１４４．５〜１４７　ｐｐ。。。。、
−、オ　）□（ｂ）　（−（Ａ）　−（Ａ）　−０３）
−）連鎖、１４７．５〜１５０　ｐｐｍｏ範囲のピーク
を（ａ）＋に）・囚・囚÷連鎖として帰属し、その面積
を測定することによシ各連鎖の分布を決定した。

また本発明の耐熱性樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチ
ルケトン中３０℃）は、０．２〜０．７が好ましく、更
に好ましくは０．２５〜０．５でちる。

次に、本発明の耐熱性樹脂はゴム成分に芳香族ビニル化
合物と必要に応じてシアン化ビニル化合物および／又は
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体とをク
ラフト共重合させた樹脂と混合することによシ耐衝撃性
を付与した樹脂組成物が得られる。

ゴム成分としてはポリブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
々どを使用することができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、〇−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、とニルナフタレンなどが挙げられる。好ましい化合物
はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
である。

ビニルシアン化合物としては、例えばアクリロニトリル
、メタクリレートリルなどが挙けられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられる。好ましい化合物としては
メチルメタクリレートである。

ゴム成分へのグラフト単量体成分の好ましい単　”量体
の組合せとしてはスチレン及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニト
リル、スチレン及び／又はα−メチルスチレン−メチルメタク
リレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレンーアクリロニト
リルーメチルメタクリレートであシ、全グラフト単量体成分中のスチレン及び／又は
α−メチルスチレンの含有量は、好ましくは５０重量ａ
６〜９０重量％である。

好ましいグラフト共重合体としてはゴム成分の含有量２
０〜７ｏｘｉｉｓ、グラフト率が２５％以上、非クラフ
ト成分（メチルエチルケトン可溶分）の極限粘度〔η〕
が０．２〜１．ｏα／１（メチルエチルケトン中、３０
℃）であシ更に好ましくはゴム成分の含有量３０〜７０
重量％、グラフト率３０％以上、非クラフト成分の極限
粘度〔りが０．２５〜０８である。−力木発明の耐熱性
樹脂とグラフト共重合体の好ましい混合割合は５０〜８
０／２０〜５０重量饅である。

以上の範囲でグラフト共重合体を配合することで本発明
の耐熱性樹脂が有している優れた耐熱性熱安定性をよシ
有効に耐衝撃性樹脂へ付与することができる。

また上記グラフト共重合体を混合して得られる熱可塑性
樹脂にさらに耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリ
フェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカーボネ
ート々どを混合してもよい。

このようにして得られた耐熱性樹脂は自動車の内装部品
や電気製品などの耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とが出来る。

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２．５部、
表１に示す単量体Ａのα−メチルスチレン、アクリロニ
トリルからなる混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．
４部を窒素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら乳化させた。

反応器内の温度を第１表に示した温度にした後ビロリン
酸ソーダ０．２５部、ぶどう糖’０．３５部、硫□０．
。、。。５□イオ７□オ。０工え。　１′だ溶液を加え
、次にキュメンハイドロパーオキサイド０，１部を加え
重合を開始した。次に、重合を１時間続けた徒、表ＩＫ
示す単量体Ｂのアクリロニトリルあるいはアクリロニト
リルとα−メチルスチレンからなる混合物を４時間かけ
て連続的に添加した。重合中の反応温度は第１表に示し
た温度に保った。添加終了後さらに２時間重合を続けた
。本重合反応中、一定時間毎にサンプリングし未反応モ
ノマーをガスクロマトグラフィにより測定し、系中のα
ＭＳ／ＡＮ比をめた。

得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムを用いて
凝固、回収し、水洗後乾燥した。この粉末を更に１２０
℃で５時間真空乾燥した後、ペレット化し、２３０℃に
シリンダ一温度をセットした射出成形機にて試験片を作
成し、ビカット軟化温度を測定した。次に、射出成形機
のシリンダ一温度を２８０℃にセットし、上記ペレット
を用いて、シリンダー内に１５分滞留させた後、射出成
形を行なった。上述と同様の試験片を作成しビカット軟
化温度を測定した。またこの試験片及び成形前のペレッ
トのそれぞれをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
ガスクロマトグラフィーにより成形前後の残留モノマー
量の変化を見た。

前記ペレット化前の粉末をテトラヒドロフランに再溶解
し、イングロパノールに再沈澱させて得られた精製粉末
をＣ１Ｃ１３Ｎの測定に供した。すなわちこの精製粉末
を重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準としてテト
ラメチルシランを加えた溶液を２５　ＭＨｚのＣ”ＮＭ
Ｒによシ測定し、１４０〜１５０　ｐｐｍに現われるピ
ークのうち、１４１〜１４４　ｐｐｍの範囲のビーりを
（ｃ）の６のン・囚・＠子連銀、１４４．５〜１４７　
ｐｐｒｎの範囲のピークを（ｂ）の（−囚・囚・（Ｊ３
）＋連鎖及び１４７．５〜１５０　ｐｐｍの範囲のピー
クを（ａ）の＋囚・囚・（Ａ）＋連鎖として帰属し、各
々のピーク面積比から各連鎖の分布を決定した。

これらの結果を表１に示した。

比較例１〜３表２に本発明の範囲外である共重合体の例を示した。比
較例１は低温で重合を行なったので（−囚・（４）・（
Ａ）＋連鎖を多く生成し、本発明で規定された範囲を越
えている。その結果、共重合体のビヵット軟化点は高い
値を示すが、２８０℃で１５分滞留後に成形した試験片
のビカット軟化点は大巾に低下し、しかも成形前の残留
モノマー量も増大している。よってモ■・囚・（Ａ）う
の連鎖が多いと共重合体の熱安定性が低下することを示
している。

比較例２は単量体中のα−メチルスチレンを本発明で規
定した範囲より多量に使用した場合でｓｂ＋囚・囚・（
Ａ）＋の連鎖が増大し、本発明の効果が達成されない。

比較例３はα−メチルスチレンを本発明で規定した範囲
よシ少なく使用した場合であシ、＋囚・囚・（Ａ−）の
連鎖は本発明の範囲内であるが（−囚・（４）・（８）
うの連鎖が低下し、本発明の範囲外である。

その結果ビカット軟化点が低く、耐熱、性が低い。

また重合中のＡＭＳ／ＡＮ比も本発明で規定した範囲よ
シ低い。

実施例７．比較例４グラフト共重合体の製造：イオン交換水６０部、スーチレン２８部、アクリロニト
リル１２部、オレイン酸カリウム１部、を−ドデシルメ
ルカプタン０．２部を乳化させた溶液（ａ）の１／３景
及びイオン交換水８０部、ポリブタジェンラテックス（
固形分換算）６０部を窒素置換した攪拌機を有する反応
器に仕込み乳化させた。

窒素気流下で攪拌しながら温度を４０℃に上げた後、イ
オン交換水、２０部にビロリン酸ソーダ０．２部、ぶど
う糖０．４部、硫酸第１鉄０．０１部を溶解した溶液と
キュメンハイドロパーオキサイド０．１部を加え、ジャ
ケットを７０℃に保ち１時間反応させた。次いで上記単
量体等の乳化溶液（ａ）の残部及びキュメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部をそれぞれ３時間にわたって連続
的に重合系内に添加した。添加終了後イオン交換水５部
にビロリン酸ソーダ０．０５部、ぶどう糖０．１部、硫
酸舘１鉄０．００２５部を溶解した溶液にキーメンハイ
ドロパーオキサイド０．０２５部を加え、さらに１時間
そのまま攪拌して重合を完結させた。

実施例パ得た共重合体と上記７９７　）共重合　）、：
体を固形分重量比で６７：３３になるようにラテ、クス
状態で混合（混合組成物中のジエン系ゴム状重合体は約
２０％）シ、酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用い
て凝固した。凝固物を沖過、洗浄、乾燥後さらに１２０
℃で５　ｈｒ真空乾燥した後、ペレット化した。得られ
たペレットを２３０℃にシリンダ一温度をセットした射
出成形機にて試験片を作製し、物理的性質を測定した結
果を表３に示した。

４８％、非グラフト成分ノ〔η〕は０．３５　ｄｌ／７
テあった。

これとは別に以下に示す方法によシガス焼は試験を行々
りだところ、耐ガス焼は性が良好であった。

比較例１で葡られた共重合体ラテックスと上記グラフト
共重合体を６７：３３の混合比で混合した樹脂の物理的
性質を比較のため表３に示した。

得られた性質は実施例７よシも良好な耐熱性を有してい
るが、耐ガス焼は性は劣っている。このことは（−（Ａ
）・■・■→の連鎖が本発明で規定した範囲を超えるた
め、成形時に熱分解を生じ、耐ガス焼は性が劣ると考え
られる。すなわち加工性に悪影響を与えている。

「ガス焼は試験」ガス焼は評価用金型を用い、シリンダ一温度を２６０℃
にセットして射出速度を種々変量させ、ガス焼けの状態
を評価した。

矢１　（ａ）　＋　（ｂ）　＋（ｃ）の合剖量を１００
重量矛としたときの重量比矢２　ＡＳＴＭ　Ｄ１５２ｓに準じて測定した。

薫３　ＭＥＫ：　メチルエチルケトン餐１ピロリン酸ソーダ、ぶどう糖、硫酸第１鉄に代えて
、ンディウムアルデヒドスルホキシレ−ト０．２部、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第
１鉄０．００５部を使用し、単量体Ｂを添加後１６時間
重合を続けた。

表　３餐Ｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５に準じて測定した。

督２　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準じて測定した。（ノツ
チ付き）２３０℃成形

Claims

【特許請求の範囲】

（１）囚成分としてα−メチルスチレンの７４〜８２重
量部と■成分としてアクリロニトリルの２６〜１８重量
部とを共重合させて得られる共重合体であって、共重合
体中のモノマーの連鎖の比率が、（ａ）結合様式のモ囚
・囚・（Ａ＋が０〜１０重量％、（ｂ）結合様式のモ（
至）・囚・＠台が５５重量％以上及び（Ｃ）結合様式の
−Ｅ−の）・（４）・＠÷が４５重量多以下（上記（ａ
）　、　（ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量％とす
る）で表わされることを特徴とする耐熱性樹脂。
（２）　α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの混
合物をα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比
が９未満で仕込み、これを乳化状態とし、６７〜９０℃
の温度で重合を開始し、該温度範囲で系中の未反応単量
体のα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比を
７〜９．５に保持するように、更にアクリロニトリルち
るいはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルの混
合物を連続的にあるいは間欠的に添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造方法
。