JPS62170102A - 誘電体磁器およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体磁器に関し、特に無負荷Ｑが高い、低損
失の高周波用として好適である誘電体磁器に関する。

〔従来の技術〕

一般に、マイクロ波やミリ波などの高周波領域の信号回
路に使用される共振器の材料として用いられる誘電体磁
器には、比誘電率が大きく、共振周波数の温度係数が小
さいこととともに、高い無負荷Ｑを有することが望まれ
る。ところで、近年、通信に使用される周波数の高周波
化がとみに進み、ＳＨＦ帯を用いた衛星放送も実用化の
段階に入りつつあるため一層高い無負荷Ｑを有する低損
失誘電体磁器の開発が強く求められている。

従来、高周波用の低損失誘電体磁器として用いられてい
るものの無負荷Ｑは３　、０００〜７　、０００程度で
あり、ようやく近年になって１０，０００以上のものが
製造されるようになったが、今後通信の高周波化がさら
に進むことが予想され、無負荷Ｑがさらに高い極めて低
損失の共振器材料が求められている。

現在、このような非常に高い無負荷Ｑを有する低損失誘
電体磁器としては、ＡＱ２０３で３０，０００（９ＧＨ
ｚ）、ＭｇＴｉＯ３で２２，０００（５ＧＨｚ）という
ものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの高い無負荷Ｑを有する材料は、いずれ
も比誘電率がそれぞれ９．８および１７と低く、かつ、
共振周波数の温度係数が一５５ｐｐｍ／　”Ｃおよび−
４５ρｐｍ／’Ｃと悪く、実用に供し難い欠点がある。

そこで、本発明の目的は、１８，０００以上の非常に高
い無負荷Ｑとともに、大きい比誘電率および良好な共振
周波数の温度係数を兼ね備え、高周波用として好適であ
る低損失の誘電体磁器を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かかる誘電体磁器として、組成が一般式：　
　　ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＴａ２０５　　　　−　（
１）〔ただし、０．５≦ｘ≦０．７．０．１５≦ｙ≦０
．２５．０．１５≦ｚ≦０．２５で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
で表わされ、焼結密度が理論密度の９０％以上で、複合
ペロブスカイト構造としての規則度が０．８以上である
誘電体磁器を提供するものである。

前記の組成を表わす一般式（Ｉ）において、Ｘ、ｙ、ｚ
のいずれか１つでも前記の範囲内にない場合には、得ら
れる磁器は緻密でなく、機械的強度が低く、かつ比誘電
率も無負荷Ｑも小さいものとなる。ｘ、ｙおよびＺは、
好ましくは、それぞれ０．５６≦ｘ≦０．６４．０．１
８≦ｙ≦０．２２および０．１８≦ｚ≦０．２２の範囲
である。

本明細書において、複合ペロブスカイト構造としての規
則度とは次に説明する意義を有するものである。複合ペ
ロブスカイト型酸化物サイトイオン、即ち前記式におけ
るＢ１およびＢ２がＢＩ　　Ｂ２　　Ｂ２の順に３層を
一周期として広い範囲にわたって繰返す周期的配列（長
周期配列）をとることが知られている。本明細書におけ
る前記規則度とは、製造した磁器が複合ペロブスカイ１
〜としてのこのような長周期配列の規則性をどの程度有
しているかを表わすもので、次式Ｓにより定義される。

ここでＬｅａは長周期配列に基づく超格子の（１００）
面のＸ線回折線の強度、１１１゜、１゜２は、（１１０
）面及び（１０２）面目折線の最強ピークの強度である
。また、分子は実際の観測値、分母は、Ｂサイトイオン
が完全に規則化したと仮定したときの六方晶の原子座標
を用いて強度計算した値で（工、。ｏ／■、□。。

ｔｏｚ）ｃａｌｃ、　＝０．０８３である。

製造された磁器中に複合ペロブスカイト型の規則的な長
周期配列の構造が存在するとこれに基づく超格子のＸ線
回折線（Ｉ、。。）が観測され、その規則性が完全であ
るとＳ＝１となり、逆に完全に無秩序であるとＳ＝Ｏと
なる。

本発明の誘電体磁器においては、この複合ペロブスカイ
ト構造としての規則度が、０．８以上であることが必要
であり、好ましくは０．９以上である。この規則度が０
．８未満であると、たとえ緻密な磁器であっても無負荷
Ｑは向上しない。

なお、本発明の磁器は、実質的には完全にペロブスカイ
ト型の相からなるが、微量の他の相が生成することもあ
る。しかし、磁器の特性上は何ら問題はない。

また、本発明の誘電体磁器は焼結密度が理論密度の９０
％以上であり、好ましくは９５％以上である。

焼結密度が理論密度の９０％未満であると、無負荷Ｑの
向上は望めず、比誘電率も低くかつ機械的強度も低いた
め実用に供し鑑い。

本発明の誘電体磁器の製造は、例えば、前記一般式（Ｉ
）で表わされる所要組成を有する加圧成形物を、１５０
０℃以上の温度まで１００〜ｂ温速度で加熱し、１５０
０℃以上の温度に１分間以上保持し、次いで１２００℃
以上の温度に３時間以上保持することにより行なうこと
ができる。

この製法に用いられる加圧成形物は、常法にしたがって
、所要組成のＩｌａＯ−ＭｇＯ−Ｔａ２０５磁器が得ら
れるような割合で、例えば、炭酸バリウム、酸化マグネ
シウムおよび五酸化二タンタルを配合し、仮焼によりす
入て酸化物に転化したものを加圧成形したものである。

加圧成形方法には特に制限はないが１等方圧加圧による
方法が好ましい。また、加圧成形の圧力は特に限定はし
ないが１，０００ｋｇ／ｃＪ以上が好ましい。

前記昇温過程における昇温速度は、１００°〜１．６０
０℃／分、好ましくは２００〜１　、６００８０７分で
あることが必要である。昇温速度が１００℃／分未満で
は、焼結が不十分であるために得られる磁器の無負荷Ｑ
が低く、比誘電率も低く、かつ機械的強度も低いため実
用に供し雅い。また１、６００℃／分を超えると磁器が
割れてしまうに の急速昇温は種々の方法により実施することができる。

例えば、縦型炉の加熱された炉芯管内へ耐熱衝撃性を有
する白金製支持体（例、カゴ）を用いて上方から加圧成
形物を吊り下げ降ろす方法。

同じく炉芯管内へ白金製支持台に載せて下方から押し上
げ入れる方法、赤外線もしくはキセノンランプもしくは
太陽光線などを用いたイメージ炉により急速加熱する方
法等を挙げることができる。

中でも、最初に挙げた、加熱された炉心管内へ吊り下げ
降ろす方法が簡単で好適な方法である。

また、この方法における第１段目の加熱処理温度は１　
、５００°Ｃ以上、好ましくは１，５５０〜ｌ　、　６
５０°Ｃの間でなければならない。この温度が１　、５
００℃未満であると焼結が不十分であるため、得られる
磁器の機械的強度が低く、無負荷Ｑも低い。なお焼成昆
度が１　、７００℃を超えると、磁器の保持容器が高温
安定性が高いために焼成工程によく使用される白金製容
器である場合には、磁器が該容器と反応して得られる磁
器の特性が低下することがある。

この第１段目の加熱処理には、成形物を１分間以上保持
することが必要であり、より具体的には、例えば、温度
が１５００℃では４時間以上、　１６５０℃では３分間
以上、　１７００℃では１分間以上保持するのが適切で
ある。この段階における加熱処理時間が短か過ぎると、
焼結が不十分となり、磁器の誘電特性と機械的強度が劣
る。この加熱処理は、窒泰、アルゴン等の不活性雰囲気
、酸素、空気等の酸化性雰囲気中において行なう。

次に、第２段目の加熱処理は、１２００°Ｃ以上、好ま
しくは、１〕００〜１６５０℃の温度において３時間以
上行なう必要がある。温度が１２００℃未満であると、
規則度が不十分となり、無負荷Ｑの高い誘電体磁器が得
難い。

なお、温度が１７００℃を超えると保持容器が白金製の
場合には前述のような問題がある。加熱時間は、より具
体的には、例えば温度が１２００℃では２００時間以上
、１５００℃では１２時間以上、１６５０℃では３時間
以上であることが適切である。この加熱時間が短か過ぎ
ると、規則度が不十分となり、無負荷Ｑの高い誘電体磁
器が得難い。この２段目の加熱処理は、酸素、空気、ア
ルゴン、窒素などの雰囲気中で行ない、特に酸素中が好
ましい。

なお、上記の製法を実施する際には、全工程を通じ、被
処理体である加圧成形物を耐火性粉末で包むことが好ま
しく、それにより得られる個々の磁器の各部分の焼成度
も、各製品間の焼成度も均一性の高いものが得られ、誘
電体特性等のバラツキが小さくなり、製品の歩留りも向
上する。用いることができる耐火性粉末としては、前記
組成の加圧成形物と焼成温度において反応しないもので
あれぽいずれの粉末も採用することができる。このよう
な反応しない耐火性粉末としては、例えばアルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、ハフニア、イツトリア等のセラ
ミック粉末を挙げることができる。これらの耐火性粉末
の粒度は特に限定されないが、好ましくは約１０μｍ〜
約１ｍｍ程度の平均粒径を有するものが使用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

原料として、それぞれ純度９９．９重量％である炭酸バ
リウム、酸化マグネシウムおよび五酸化二タンタルの粉
末を使用し、まずこれら３種の物質を所定の割合で混合
した。すなわち、一般式（Ｉ）におけるｘ、ｙおよび２
がそれぞれ第１表に示す数値になるように秤取し、純水
とともにポリエチレン製ポットに入れ１表面を樹脂コー
トしたポールを用いて、１６時時間式混合した。この混
合物をポットより取り出し、１５０°Ｃで５時間乾燥し
た後。

７００ｋｇ／　ｃｎｆの圧力で加圧成形して塊とし、混
合物中の炭酸塩を酸化物とするために、白金板上で空気
中９００〜１〕００°Ｃで２時間仮焼した。仮焼後アル
ミナ乳鉢で塊を粉砕し、４２メツシユのふるいを通して
粒度を揃えた。得られた粉末を圧力５００ｋｇ／　ｃＡ
で直径１０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状に一次成形した
後、圧力２０００ｋｇ／　ｃＪの等方圧で圧縮し成形物
とした。

この成形物を白金製ボート中でマグネシア粉末で包み焼
成に供した。

第１段目の加熱処理は、空気中での昇温速度１００℃〜
１６００℃／分の範囲内で焼成温度まで加熱し、焼成温
度を１５００〜１７００℃の範囲内として該温度におけ
る保持時間を３分〜１２時間の範囲内で行なった。次に
第２段目の加熱処理を、１２００〜１６５０℃の温度で
酸素、空気、窒素、またはアルゴン雰囲気にて行なった
。得られた磁器の比誘電率（Ｅｒ）および無負荷Ｑ（Ｑ
ｕ）を誘電体円柱共振器法によりｌｌＧ１１ｚ付近の周
波数において測定した。

また、ペロブスカイト構造酸化物の超格子回折線強度の
測定は、磁器を粉砕して試料とし、銅ターゲツトを用い
、３０ｋＶ　−１５ｍＡでステップスキャンにより積分
強度を求めて行なった。

第１表に示すように、規則度Ｓが０．８を超える場合は
、無負荷Ｑは１８，０００以上となり、ｌ　ＩＧＨｚで
最高３０　、６００　、９ＧＩＩｚでは３６，０００ま
で達している。これは、未だかつて例をみない値である
。規則ＪｆＳが０．８を超えない場合は、無負荷Ｑはこ
のような高い値にはならない。比較例の実験Ｎα１６．
１７および１８は、焼結が不充分で相対密度が９０％以
下と低いために誘電特性が悪い場合であり、比較例の実
験Ｎ（１１９〜２４は、相対密度が９５％程度以上の緻
密な磁器となっているのにもかかわらず、規則度が０．
８を下まわっているために無負荷Ｑが高くない場合であ
る。

実施例の実験Ｎα１〜１５は規則度が０．８以上である
ため、無負荷Ｑが非常に高くなることを示している。ま
た、これらは十分に！！＆密な磁器であるから機械的強
度も十分に高く、かつ共振周波数の温度係数が第２表に
示すように４ｐｐｍ／’Ｃと小さいため、温度変化に対
して安定で、共振器材料として良好な特性を有し実用性
が極めて高いことがわかる。

なお、実施例の実験Ｎａ　６で得られた磁器を粉砕して
Ｘ線回折に供したところ、第１図（、）に示す回折図が
得られた。長周期配列による超格子回折線（傘）が観測
された（図中、指数付けは六方晶で行なったものである
）。一方、実施例の実験Ｎα６において、第２段目の加
熱処理（１４５０℃×１００時間）を行なわない以外は
同様に処理して得た磁器を粉砕して試料としてＸ線回折
に供したところ第１図（ｂ）に示す回折図が得られた。

この回折図は立方晶を示しており、超格子回折線はほと
んどみられない。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の誘電体磁器は、無負荷Ｑ、比誘電率が大きく、
かつ共振周波数の温度係数が小さい低損失のものであり
、高周波用としての要求特性を兼ね備えたものである。

特に、無負荷Ｑは１８，０００以上と非常に大きく、３
５，０００を超えるものも製造可能であり、今後の通信
における高周波化に十分に対応できる優れた誘電体磁器
である。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）は本発明の実施例である誘電体磁器のＸ
線回折図であり、第１図の（ｂ）は比較例のＸ線回折図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）組成が一般式：ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＴａ＿２Ｏ
   ＿５〔ただし、０．５≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０
   ．２５、０．１５≦ｚ≦０．２５で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
   で表わされ、焼結密度が理論密度の９０％以上で、複合
   ペロブスカイト構造としての規則度が０．８以上である
   誘電体磁器。 ２）一般式：ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＴａ＿２Ｏ＿５〔
   ただし、０．５≦ｘ≦０．７、０．１５≦ｙ≦０．２５
   、０．１５≦ｚ≦０．２５で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕で表わ
   される組成を有する加圧成形物を、１５００℃以上の温
   度まで１００〜１６００℃／分の昇温速度で加熱し、１
   ５００℃以上の温度に１分間以上保持し、次いで１２０
   ０℃以上の温度に３時間以上保持することからなる誘電
   体磁器の製法。