JPH0542762B2

JPH0542762B2 -

Info

Publication number: JPH0542762B2
Application number: JP61010914A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Matsumoto; Takehiro Hiuga; Hiroshi Ichimura
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1993-06-29
Also published as: JPS62170102A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は誘電体磁器に関し、特に無負荷Ｑが高
い、低損失の高周波用として好適である誘電体磁
器に関する。〔従来の技術〕一般に、マイクロ波やミリ波などの高周波領域
の信号回路に使用される共振器の材料として用い
られる誘電体磁器には、比誘電率が大きく、共振
周波数の温度係数が小さいこととともに、高い無
負荷Ｑを有することが望まれる。ところで、近
年、通信に使用される周波数の高周波化がとみに
進み、SHF帯を用いた衛星放送も実用化の段階
に入りつつあるため一層高い無負荷Ｑを有する低
損失誘電体磁器の開発が強く求められている。従来、高周波用の低損失誘電体磁器として用い
られているものの無負荷Ｑは3000〜7000程度であ
り、ようやく近年になつて10000以上のものが製
造されるようになつたが、今後通信の高周波化が
さらに進むことが予想され、無負荷Ｑがさらに高
い極めて低損失の共振器材料が求められている。
現在、このような非常に高い無負荷Ｑを有する低
損失誘電体磁器としては、Al₂O₃で30000（9GHz）、
MgTiO₃で22000（5GHz）というものが知られて
いる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらの高い無負荷Ｑを有する材料
は、いずれも比誘電率がそれぞれ9.8および17と
低く、かつ、共振周波数の温度係数が−55ppm／
℃および−45ppm／℃と悪く、実用に供し難い欠
点がある。そこで、本発明の目的は、18000以上の非常に
高い無負荷Ｑとともに、大きい比誘電率および良
好な共振周波数の温度係数を兼ね備え、高周波用
として好適である低損失の誘電体磁器を提供する
ことにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、かかる誘電体磁器として、組成一般
式： xBaO・yMgO・zTa₂O₅ ……（）〔ただし、0.5≦ｘ≦0.7、0.15≦ｙ≦0.25、0.15≦
ｚ≦0.25で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕で表わされ、焼結
密度が理論密度の90％以上で、複合ペロブスカイ
ト構造としての規則度が0.8以上である誘電体磁
器を提供するものである。前記の組成を表わす一般式（）において、
ｘ、ｙ、ｚのいずれか１つでも前記の範囲内にな
い場合には、得られる磁器は緻密でなく、機械的
強度が低く、かつ比誘電率も無負荷Ｑも小さいも
のとなる。ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは、それ
ぞれ0.56≦ｘ≦0.64、0.18≦ｙ≦0.22および0.18≦
ｚ≦0.22の範囲である。本明細書において、複合ペロブスカイト構造と
しての規則度とは次に説明する意義を有するもの
である。嵌合ペロブスカイト型酸化物（Ａ（B¹ _1/3
B² _2/3）O₃）は、六方晶となる場合には、Ｂサイ
トイオン、即ち前記式におけるB¹およびB²がB¹
−B²−B²の順に３層を一周期として広い範囲に
わたつて繰返す周期的配列（長周期配列）をとる
ことが知られている。本明細書における前記規則
度とは、製造した磁器が複合ペロブスカイトとし
てこのような長周期配列の規則性をどの程度有し
ているかを表わすもので、次式Ｓにより定義され
る。ここで₁₀₀は長周期配列に基づく超格子の１
００面のＸ線回折線の強度、I₁₁₀，₁₀₂は、１１０
面及び１０２面回折線の最強ピークの強度であ
る。また、分子は実際の観測値、分母は、Ｂサイ
トイオンが完全に規則化したと仮定したときの六
方晶の原子座標を用いて強度計算した値で
（I₁₀₀／I₁₁₀，₁₀₂）calc.＝0.083である。製造された磁器中に複合ペロブスカイト型の規
則的な長周期配列の構造が存在するとこれに基づ
く超格子のＸ線回折線（I₁₀₀）が観測され、その
規制性が完全であるとＳ＝１となり、逆に完全に
無秩序であるとＳ＝０となる。本発明の誘電体磁器においては、この複合ペロ
ブスカイト構造としての規則度が、0.8以上であ
ることが必要であり、好ましくは0.9以上である。
この規則度が0.8未満であると、たとえ緻密な機
器であつても無負荷Ｑは向上しない。なお、本発明の磁器は、実質的には完全にペロ
ブスカイト型の相からなるが、微量の他の相が生
成することもある。しかし、磁器の特性上は何ら
問題はない。また、本発明の誘電体磁器は焼結密度が理論密
度の90％以上であり、好ましくは95％以上であ
る。焼結密度が理論密度の90％未満であると、無
負荷Ｑの向上は望めず、比誘電率も低くかつ機械
的強度も低いため実用に供し難い。本発明の誘電体磁器の製造は、例えば、前記一
般式（）で表わされる所要組成を有する加圧成
形物を、1500℃以上の温度まで100〜1600℃／分
の昇温速度で加熱し、1500℃以上の温度に１分間
以上保持し、次いで1200℃以上の温度に３時間以
上保持することにより行なうことができる。この製法に用いられる加圧成形物は、定法にし
たがつて、所要組成のBaO−MgO−Ta₂O₅磁器
が得られるような割合で、例えば、炭酸バリウ
ム、酸化マグネシウムおよび五酸化二タンタルを
配合し、仮焼によりすべて酸化物に転化したもの
を加圧成形したものである。加圧成形方法には特
に制限はないが、等方圧加圧による方法が好まし
い。また、加圧成形の圧力は特に限定はしないが
1000Kg／cm²以上が好ましい。前記昇温過程における昇温速度は、100°〜1600
℃／分、好ましくは200〜1600℃／分であること
が必要である。昇温速度が100℃／分未満では、
焼結が不十分であるために得られる磁器の無負荷
Ｑが低く、比誘電率も低く、かつ機械的強度も低
いため実用に供し難い。また1600℃／分を超える
と磁器が割れてしまう。この急速昇温は種々の方法により実施すること
ができる。例えば、縦型炉の加熱された炉芯管内
へ耐熱衝撃性を有する白金製支持体（例、カゴ）
を用いて上方から加圧成形物を吊り下げ降ろす方
法、同じく炉芯管内へ白金製支持台に載せて下方
から押し上げ入れる方法、赤外線もしくはキセノ
ンランプもしくは太陽光線などを用いたイメージ
炉により急速加熱する方法等で挙げることができ
る。中でも、最初に挙げた、加熱された炉芯管内
へ吊り下げ降ろす方法が簡単で好適な方法であ
る。また、この方法における第１段目の加熱処理温
度は1500℃以上、好ましくは1550〜1650℃の間で
なければならない。この温度が1500℃未満である
と焼結が不十分であるため、得られる磁器の機械
的強度が低く、無負荷Ｑも低い。なお焼成温度が
1700℃を超えると、磁器の保持容器が高温安定性
が高いために焼成工程によく使用される白金製容
器である場合には、磁器が該容器と反応して得ら
れる磁器の特性が低下することがある。この第１
段目の加熱処理には、成形物を１分間以上保持す
ることが必要であり、より具体的には、例えば、
温度が1500℃では４時間以上、1650℃では３分間
以上、1700℃では１分間以上保持するのが適切で
ある。この段階における加熱処理時間が短か過ぎ
ると、焼結が不十分となり、磁器の誘電特性と機
械的強度が劣る。この加熱処理は、窒素、アルゴ
ン等の不活性雰囲気、酸素、空気等の酸化製雰囲
気中において行なう。次に、第２段目の加熱処理は、1200℃以上、好
ましくは、1300〜1650℃の温度において３時間以
上行なう必要がある。温度が1200℃未満である
と、規則度が不十分となり、無負荷Ｑの高い誘電
体磁器が得難い。なお、温度が1700℃を超えると保持容器が白金
製の場合には前述のような問題がある。加熱時間
は、より具体的には、例えば温度が1200℃では
200時間以上、1500℃では12時間以上、1650℃で
は３時間以上であることが適切である。この加熱
時間が短か過ぎると、規則度が不十分となり、無
負荷Ｑの高い誘電体磁器が得難い。この２段目の
加熱処理は、酸素、空気、アルゴン、窒素などの
雰囲気中で行ない、特に酸素中が好ましい。なお、上記の製法を実施する際には、全工程を
通じ、被処理体である加圧成形物を耐火性粉末で
包むことが好ましく、それにより得られる個々の
磁器の各部分の焼成度も、各製品間の焼成度も均
一性の高いものが得られ、誘電体特性等のバラツ
キが小さくなり、製品の歩留りも向上する。用い
ることができる耐火性粉末としては、前記組成の
加圧成形物と焼成温度において反応しないもので
あればいずれの粉末も採用することができる。こ
のような反応しない耐火性粉末としては、例えば
アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、
イツトリア等のセラミツク粉末を挙げることがで
きる。これらの耐火性粉末の粒度は特に限定され
ないが、好ましくは約10μｍ〜１mm程度の平均粒
径を有するものが使用される。〔実施例〕次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。原料として、それぞれ純度99.9重量％である炭
酸バリウム、酸化マグネシウムおよび五酸化二タ
ンタルの粉末を使用し、まずこれら３種の物質を
所定の割合で混合した。すなわち、一般式（）
におけるｘ、ｙおよびｚがそれぞれ第１表に示す
数値になるように秤取し、純粋とともにポリエチ
レン製ポツトに入れ、表面を樹脂コートしたポー
ルを用いて、16時間湿式混合した。この混合物を
ポツトより取り出し、150℃で５時間乾燥した後、
700Kg／cm²の圧力で加圧成形して塊とし、混合物
中の炭酸塩を酸化物とするために、白金板上で空
気中900〜1300℃で２時間仮焼した。仮焼後アル
ミナ乳鉢で塊を粉砕し、42メツシユのふるいを通
して粒度を揃えた。得られた粉末を圧力500Kg／
cm²で直径10mm、厚さ約５mmの円板状に一次成形し
た後、圧力2000Kg／cm²の等方圧で圧縮し成形物と
した。この成形物を白金製ボート中で得マグネシ
ア粉末で包み焼成に供した。第１段目の加熱処理は、空気中での昇温速度
100℃〜1600℃／分の範囲内で焼成温度まで加熱
し、焼成温度を1500〜1700℃の範囲内として該温
度における保持時間を３分〜12時間の範囲内で行
なつた。次に第２段目の加熱処理を、1200〜1650
℃の温度で酸素、空気、窒素、またはアルゴン雰
囲気にて行なつた。得られた磁器の比誘電率
（Er）および無負荷Ｑ（Qu）を誘電体円柱共振器
法により11GHz付近の周波数において測定した。また、ペロブスカイト構造酸化物の超格子回折
線強度の測定は、磁器を粉砕して試料とし、銅タ
ーゲツトを用い、30kV−15mAでステツプスキ
ヤンにより積分強度を求めて行なつた。第１表に示すように、規則度Ｓが0.8を超える
場合は、無負荷Ｑは18000以上となり、11GHzで
最高30600、9GHzでは36000まで達している。こ
れは、未だかつて例をみない値である。規則度Ｓ
が0.8を超えない場合は、無負荷Ｑはこのような
高い値にはならない。比較例の実験No.16、17およ
び18は、焼結が不充分で相対密度が90％以下と低
いために誘電特性が悪い場合であり、比較例の実
験No.19〜24は、相対密度が95％程度以上の緻密な
磁器となつているのにもかかわらず、規則度が
0.8を下まわつているために無負荷Ｑが高くない
場合である。実施例の実験No.１〜15は規則度が0.8以上であ
るため、無負荷Ｑが非常に高くなることを示して
いる。また、これらは十分に緻密な磁器であるか
ら機械的強度も十分に高く、かつ共振周波数の温
度係数が第２表に示すように4ppm／℃と小さい
ため、温度変化に対して安定で、共振器材料とし
て良好な特性を有し実用性が極めて高いことがわ
かる。なお、実施例の実験No.６で得られた磁器を粉砕
してＸ線回折に供したところ、第１図ａに示す回
折図が得られた。長周期配列による超格子回折線
（＊）が観測された（図中、指数付けは六方晶で
行なつたものである）。一方、実施例の実験No.６
において、第２段目の加熱処理（1450℃×100時
間）を行なわない以外は同様に処理して得た磁器
を粉砕して試料としてＸ線回折に供したところ第
１図ｂに示す回折図で得られた。この回折図は立
方晶を示しており、超格子回折線はほとんどみら
れない。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の誘電体磁器は、無負荷Ｑ、比誘電率が
大きく、かつ共振周波数の温度係数が小さい低損
失のものであり、高周波用としての要求特性を兼
ね備えたものである。特に、無負荷Ｑは18000以
上と非常に大きく、35000を超えるものも製造可
能であり、今後の通信における高周波化に十分に
対応できる優れた誘電体磁器である。

【図面の簡単な説明】

第１図のａは本発明の実施例である誘電体磁器
のＸ線回折図であり、第１図のｂは比較例のＸ線
回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が一般式：xBaO・yMgO・zTa₂O₅〔た
だし、0.5≦ｘ≦0.7、0.15≦ｙ≦0.25、0.15≦ｚ≦
0.25で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕で表わされ、焼結密度
が理論密度の90％以上で、複合ペロブスカイト構
造としての規則度が0.8以上である誘電体磁器。２一般式：xBaO・yMgO・zTa₂O₅〔ただし、
0.5≦ｘ≦0.7、0.15≦ｙ≦0.25、0.15≦ｚ≦0.25
で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕で表わされる組成を有する
加圧成形物を、1500℃以上の温度まで100〜1600
℃／分の昇温速度で加熱し、1500℃以上の温度に
１分間以上保持し、次いで1200℃以上の温度に３
時間以上保持することからなる誘電体磁器の製
法。