JPS621704A - 三酸化硫黄／トリメチルアミンにより変性したポリオレフイン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性したポリオレフィン、特に三酸化硫黄−ト
リメチルアミン錯体による処理によって変性したポリオ
レフィンに関するものである。

エチレン及び／又はその他の炭化水素アルファ−オレフ
ィンのポリマー、特にエチレン又はプロピレンのホモポ
リマー及びエチレンとＣ５〜Ｃ３゜アルファ−オレフィ
ンのコポリマーは、フィルム、繊維、シート、成形製納
及び／又はノセイプを含む、広い種類の製品に加工する
ことができる。このような製品がそのポリマーの自然色
以外の色であることを所望する場合には、しばしば、ポ
リマーに顔料を加えるか、又は特にポリマーの表面が適
当に処理しであるときけ、加工した製品上に印刷するこ
とが可能である。

顔料及び／又は印刷技術の使用は、加工製品の性質及び
その製品の製造において用いた方法に依存する。たとえ
ば、着色したポリオレフィンフィルムの製造を望む場合
には、ポリマー組成物のフィルムへの押出しの前又は押
出し中に、組成物に少量の顔料を混入すればよい。しか
しながら、このようにして製造した着色フィルムは一般
に顔料を含有しない組成物から製造したフィルムよりも
著るしく透明性が低い。ポリマーの自然の透明性を維持
しなければならない場合には、他の手段、たとえば染色
、を用いてポリマー組成物を着色しなければならない。

ポリオレフィンは僅かな数の染料によって染色可能であ
ることが知られているけれども、ポリオレフィンは一般
に、染料受容性ならしめるためのポリマーの変性なしで
は、染料受容性ではないことによって特徴的である。こ
のような変性のための方法は公知である。たとえば、ポ
リマーの製造の間に適当なコモノマーをポリオレフィン
中に共重合させることができるが、このようなコモノマ
ー４＃！エアあ、工７、あ９、あ６．。□８ヶ。　　　
　１【 セスには使用することができない。　　　　　　　　　
　　　　！別の方法として、フリーラジカル触媒の存在
においてポリオレフィンを処理することによって、カル
ボキシル、酸無水物、ヒドロキシル及びその他の潜在的
に染料受容性の場所をポリマー中に導入することができ
る。しかしながら、このような処理のための方法は、特
に未反応のモノマーをポリマーから除去しなければなら
ない場合及び／又は複雑な装置を必要とする場合には、
コストが高くなる傾向がある。ポリオレフィンをそれ自
体染色可能であるポリマーとブレンドするととＫよよっ
て、染色受容性基をポリオレフィン中に導入することも
できる。しかしながら、このようにして得たブレンド物
は、ポリオレフィン自体よりも高価であり且つ／又はポ
リオレフィン自体とけ著しく異なる物理的性質を有する
可能性がある。

変性ポリオレフィン、特に塩基性染料によって染色する
ことができるポリオレフィン、及び通常の装置中で且つ
フリーラジカル触媒の不在において、かかる変性ポリオ
レフィンを製造するための方法が、ここに見出された。

かくして、本発明は溶融したポリオレフィンと三酸化硫
黄／トリメチルアミン錯体の反応によって生成せしめた
変性ポリオレフィンを提供するものであって、該ポリオ
レフィンは２〜１０炭素原子を有するアルファ−オレフ
ィンから成るグループから選択したアルファ−オレフィ
ンのホモポリマー又はコポリマー、あるいはそれらの混
合物であり、該アルファ−オレフィンは炭化水素である
。

本発明の変性ポリオレフィンの好適実施態様においては
、ポリオレフィンはエチレン又はプロピレンのホモポリ
マー、あるいけエチレンと少なくとも１徨のＣ３〜Ｃ１
ｏアルファ−オレフィンのコポリマーである。

本発明は： （α）溶融したポリオレフィンを２０〜２０００ｐｐｍ
の三酸化硫黄／トリメチルアミン錯体と２１０℃以上の
温度において混合し、該ポリオレフィンは２〜１０炭素
原子を有するアルファ−オレフィンから選択したアルフ
ァ−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、あるい
はそれらの混合物であシ、該アルファ−オレフィンは炭
化水素であシ、且つ Ｃｂ）　　このようにして得た変性ポリオレフィンを成
形製品に成形する 段階から成る、変性ポリオレフィンの製造方法をも提供
する。

本発明の方法の好適実施態様においては、ポリオレフィ
ンはエチレン又はプロぎレンのホモ−ポリマー、あるい
はエチレンと少なくとも１種のＣ３〜ＣＩｏアルファ−
オレフィンのコポリマーでアル。

別の実施態様においては、溶融ポリオレフィンの温度は
錯体の融点以上である。

他の実施態様においては、溶融ポリオレフィンの温度は
２３９〜２８０℃である。

本発明においては、ポリオレフィンは２〜１０炭素原子
を有するアルファ−オレフィンのホモポリマー、特にエ
チレン及ヒプロピレンのホモポリマーとすることができ
る。あるいはまた、ポリオレフィンは２〜１０炭素原子
を有するアルファ−オレフィンのコポリマー、特にエチ
レンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテン−１及び／又はオクテン−１のコポリマ
ーである。ポリオレフィンは、このようなホモポリマー
及びコポリマーのブレンド物及び／又は混合物とするこ
とができる。これらのポリオレフィンの製造方法は公知
である。本発明においては、アルファ−オレフィンは炭
化水素である。

ポリオレフィンは押出し、射出成形及びその他の成形方
法を用いて製品に成形することが公知の種類の、常態で
固体のポリマーである。たとえば、ポリマーが商取引に
おいてしばしばポリエチレンと呼ばれる種類のもの、す
なわち、エチレンのホモポリマー及びエチレンとＣ４〜
Ｃ１Ｇアルファ−オレフィンのコポリマーである場合は
、このようなポリマーは少なくとも約住８９０　ｆ／ｅ
ｔａ、特に０．９１５〜０．９７０ｆ／−の密度、及び
約２００ｄｙ／分未満、特に約１５０ｊｙ／分未満のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２５８条件Ｅの方
法によって測定ンを有している。メルトインデックスは
、特に、そのポリオレフィンについて意図する最終用途
に関係する。たとえば、フィルムの製造を目的とするポ
リオレフィンは通常は１０未満のメルトインデックスを
有するのに対して、射出成形方法による製品への加工を
意図するものは通常は、それよりも高いメルトインデッ
クス値を有している。本明細書においては全般的にポリ
オレフィンとしてポリ−エチレンに関して説明する。

三酸化硫黄とトリメチルアミンの錯体は公知で−ある。

たとえば、三酸化硫黄／トリメチルアミンの錯体は、１
９６７年８月１日公告のロソン（／。

Ｒｏｚｉル］の米国特許第３，５３４，１３９号に記さ
れている。

本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと三酸
化硫黄／トリメチルアミン錯体の反応によって生成され
る。特に好適な方法は、以下に更に詳細に説明するよう
に、錯体と溶融したポリオレフィンとの反応から成る。

変性ポリオレフィンは、２０〜２０ＱＯＰＰｍの錯体と
の反応によって製造することが好ましい。

２０ｐｐｍというような低濃度の錯体すら染色可能な変
性ポリオレフィンを与えるけれども、％に短かい処理時
間においては、可能な染色の程度が一部の最終用途に対
して受は入れ難いものとなるおそれがある。高率の錯体
をポリオレフィン中に混入してもよいが、変性ポリオレ
フィンの製造に困難を生じるおそれがある。たとえば、
錯体の高過剰のトリメチルアミンが染浴との接触後にす
ら変性ポリオレフィン中に残存するおそれがある。

変性したポリオレフィンは種々の末端用途に使用するこ
とができるが、変性ポリオレフィン中の三酸化硫黄／ト
リメチルアミン錯体の好適量は同様に、意図する最終用
途に関係することはいうまでもない。たとえば、変性ポ
リオレフィンを、染色可能なポリマーとして、ポリオレ
フィンへの接着を増進させるために、あるいはポリオレ
フィン中の添加剤の保持を容易にするためなどに使用す
ることができる。

変性ポリオレフィンの製造のための好適方法においては
、溶融したポリオレフィンを、２０〜２００　ｏｐｐｍ
の三酸化硫黄どトリメチルアミンの錯体と混合する。混
合は２１０℃以上、特に錯体の融点以上、とりわけ錯体
の融点以上約４５°Ｃ未満の温度において行なわれる。

錯体け２３９〜２８０℃の範囲の温度でポリオレフィン
と混合することが好ましい。

ｄｅ　ｌＪオレフィンと錯体を２１０℃以上の温度で混
合することをここに記したけれども、錯体とポリオレフ
ィンの間に顕著な反応が生じる前にポリオレフィンと錯
体の均一な混合を達成するためには、２１０℃以下の温
度で混合、好ましくは均一に混合しなければならない。

混合不良の場合に生じる幹それがある著るしい錯体濃度
の局在は、変性ポリオレフィンの厚い部分で認めること
ができる微細な黒色の粒子が生成する可能性があるとい
う点で有害である。

以下に説明するように、ポリオレフィン中への錯体の分
散のための好適方法は、本発明と同時に出願したホワイ
）（Ｇ、□ｉｔｓ　ｌの特許顔中に開示するように、溶
融加工条件下に、変性せしめるポリオレフィンよりも低
い剪断粘度を有する相容性のあるポリオレフィンの粒子
上に錯体を被覆することである。このようにして被覆し
た粒子を適当な割合で、濃厚物として、変性すべきポリ
オレフィン中に混合する。あるいけまた、錯体を２１０
℃以下の温度で比較的低粘度のポリマー中に混入してブ
レンド（濃厚）を形成させ、次いでそれを変性すべきポ
リオレフィンと混合してもよい。このような濃厚物にお
いては、濃厚物は２００〜４００００７）ｐ”の錯体を
含有していること且つ濃厚物のポリマーは、２ｏｏ℃の
温度と４００秒−１の剪断速度において測定するときに
、意図する組成物のポリマーの剪断粘度の５０％よりも
大きくない剪断粘度を有していることが好ましい。

適当な形態にある、ポリオレフィンと錯体の物理的な混
合物を、押出機などへの混合物の供給に先立って調製す
ることができ、適当な形態は、たとえば前記のような被
覆したポリマー又はブレンド物とすることができる。ポ
リオレフィンと錯体け、錯体を４リマーの粒子上に被覆
させるのではない場合は、均一な混合を容易にするため
には、同様々粒径のものであることが好ましい。

４リマーと錯体の混合に際しては、錯体及び／又は変性
ポリオレフィンに関する副反応の程度を低下させるため
に、錯体の融点よりも高い限りは、低い温度を用いるこ
とが好ましい。

このようにして取得した溶融変性ポリオレフィンから成
形製品に成形せしめる。このような梨品は、変性１−た
ポリオレフィンのペレット又はその他の細断した形態で
あってもよい。しかしながら、変性したポリオレフィン
を直接にフィルム、成形製品などに成形することが好ま
しい。

変性したポリオレフィンは、安定剤及びポリオレフィン
中で使用されることが公知のその他の添加剤、顔料、充
てん剤と混合することができ、ある臂は染色プロセスを
施すことができる。染色プロセスにおいては、染浴けい
わゆる均染剤、たとえば、硫酸ナトリウムを含有してい
ないことが好ましい。

本発明をさらに以下の実施例によって例証する。

実施例　１ ０．４８ｃｍの網目のふるいを備えたアツベ（商品名）
切断機中で粉砕しであるエチレン／ブテン−１コポリマ
ーを米国ウィスコンシン州、ミルウオーキーのアルドリ
ッチケミカル社から入手した三酸化硫黄−トリメチルア
ミン錯体と物理的に混合した。コポリマーは０．９２０
ｆ／−の密度と１．４ｄＬ／分のメルトインデックスを
有するスフレア（商品名Ｊ　Ｉ　Ｉｆポリエチレンであ
った。このようにして得たブレンド物を、平面フィルム
ダイを備えた１、９ｃｍのブラペンダー（商品名）単軸
押出機に供給した。このようにして得たフィルムを空気
中で冷却したのち巻き取った。押出機は、押出機のバレ
ル中では２７３℃のコポリマーの融解温度で、ダイにお
いては２６８℃で運転した。押出機中のコポリマーの滞
留時間は約２．５〜５分と推定された。

４０ａｍの厚さのフィルムの試料を水性の染浴中に３０
分間入れた。染浴はそれぞれ５　ｆ／１３の、何れもカ
ナダ、ケベック州、モントリオールのチパーがイギー社
から入手した１、マキシロン（商品名）ブルーＧＲＬ（
５００チ）染料（Ｃ，１，塩基性ブルー４１）及びマキ
シロンレッドＧＲＬ（１８０％　Ｉ　染料（’Ｃ，ｆ、
塩Ｍ性Ｖツ）”　４６　Ｊ、１０ｙ／１の硫酸ナトリウ
ム及び浴中への溶解に先立って染料成分を湿らすために
用いた微量の酢酸を含有し、浴のｐＨは１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて７．５に調節してあった。染浴
の温度は９５〜１００℃であった。

１０ｐｐｍの錯体を含有するブレンド物から製造したフ
ィルムは、染浴中で僅かに着色した。ブレンド物中ｖｃ
５ａｏｐｐｍ及び１ｏａｏｐｐｍの錯体が存在するとき
は、良好な染色性が認められ、紫乃至赤紫色〔Ｃ，１，
す１１、この場合の色調は実質的に英国ブラッドフォー
ド、ソサエティ　オツダイヤーズ　エンド　カラリス）
Ｋよって出版された“カラーインデックス１中の１色相
表示表（Ｈｕｔ　Ｉｎｄ、１ｃａｔｉｏｎ　ｃｈａｒｔ
　）の１許容しうる色相表現”　（ＰｅｒｍｉＩｓｉｂ
ｌｅ　Ｈｕｅ　Ｔｅｒｍｓ　ｌに従って記す〕が得られ
たが１．後者の染色フィルムはほとんど不透明であった
。フィルムの製造の間に生じたアミンの臭いは染色した
フィルムではほとんど存在しなかった。

スフレア１１にポリエチレンから製造したフィルムは染
浴中で染色されなかった。

実施例　２ ２７０℃の溶融温度と２５４℃のダイ温度を用いて実施
例１の手順を繰返しだ。試料Ａは３５０ｐｐｍの錯体を
用いて調製し、試料Ｂけ１１０００ｐｐの錯体を用いて
調製した。生じたフィルムは１６０μｍの厚さを有して
いた。

染浴中で、試料Ａ及びＢから製造したフィルムは、それ
ぞれ赤紫色乃至青赤色（Ｃ，１，≠１０）の色調に染っ
た。

実施例　３ 実施例■の試料Ｂのフィルムを、多くの染料によって染
色した。染料は実施例１中に記した徨類の染浴中に０．
７５ｆ／ｌの濃度で且つ６．５のｐＥの染浴中に存在し
た。この染浴中に硫酸ナトリウムは存在させなかった。

染色時間け９８℃において６０分であった。

染料は次のものでちった： （ｉ）　　マキシロンブルーＧＲＬ５ＣＪＯ％（チパー
がイだ一社）、これは赤紫乃至青赤色の色調を与えた。

（ｉｉ）　　サンドクリル（商品名）ブリリアントイエ
ローＢ６ＧＬ２００％（Ｃ，１，塩基性イエロー１５、
カナダ　ケペック州、ドーバル、サンドＫ　カナダ社）
、これは黄乃至黄緑色の色調を与えた（Ｃ，１，＋２１ （ｉｉｉ）　　サンドクリルブリリアントレッドＢ−４
Ｇ２００％（Ｃ０Ｉ、塩基性レッド１４、サンド：Ｘ：
）これはピンク乃至黄赤色の色調を与えた（ａｌ、≠９
）； Ｇｖ）　　サンドクリルブルー＃−６Ｇ５００％（ｃ。

１、ｉ　基性ブルー５、サンドズ）、これは青緑色乃至
青色の色調を与えた（Ｃ，１，＋１５ン。

魅力的な中位に染った透明なフィルムが生じた。

それに対して、未変性、ｄ　＋７エチレンから製造した
フィルムは僅かな程度に染まるのみであった。

実施例　４ ３２２のシェル（商品名）タイプＪＹ６００ポリプロピ
レンを窒素の雰囲気下に電熱ブラベンダープラスチコー
ダー（商品名）中で０．０３１Ｆの三酸化硫黄／トリメ
チルアミン錯体と２６０℃において５分間反応させた。

かくして得た生成物は塊状では薄黒い色合いを有してい
たが、それから製造したフィルムは実質的に無色であっ
た。

フィルムの試料を、染料の濃度を５．６ｆ／ｌとし、浴
のｐＨを６．５とし、染浴中に硫酸ナトリウムを存在さ
せずに、以下の染料によって１時間染色した： （１）　　サンドクリルブリリアントイエローＢ−６ｃ
Ｌ２ａｏ％（サンドズ）、これは黄色乃至黄緑色の色調
を与えた。

（ｉｉ）　　サンドクリルブリリアントレッドＢ−Ｆ２
００チ（Ｃ，１，塩基性レッド２７、サンドズ）これは
Ｃ１，す８とＣ，１，≠９の間の赤の色調を与えた； （ｉｉ）　　サンドクリルブルーＢ−ＢＬＥ（Ｃ，１，
塩基性ブルー７７、サンドズ）−これは青の色調を与え
た（　Ｃ，１，＋１４）。

倒れの場合も、フィルムは透明な中位に染った色調に染
色された。それに対して、未変性のポリプロピレンは染
料（ｉ）及び（ｉｉｉ）によって僅かな程度に決まるの
みであった。未変性のポリプロピレンは染料（ｉｉ）Ｋ
よっては染まるが、変性ポリプロピレンよりは低い程度
に過ぎなかった。

実施例　５ 約１５００ｆのスフレア２１１４ｙｔ？リエチレン、す
なわち０．９２４ｆ／〜の密度と５５ｄダ／分のメルト
インデックスを有するエチレン／ブテン−１共重合体を
、０．４８ｃＩｎの網目のふるいを備えたアツベ切断機
中で粉砕した。約４５７の三酸化硫黄／トリメチルアミ
ン錯体を５０℃の蒸留水６００ゴ中に溶解し、できるだ
け迅速に９０℃に保ったヘンシェル（商品名）混合機中
でｙ４　＋Ｊエチレンの粒子に分散させた。混合機中に
窒素を連続的に２時間通じることによって水蒸気を除い
た。かくして得た被覆した粒子は未だ湿っており、それ
を９５℃の真空乾燥話中で終夜乾燥した。

このようにして乾燥した混合物を、１本の混合スクリュ
ーを備えだ１．９０ｍ単軸プラベンダー押出機から、１
８２℃の溶融温度において押出すことによってマスター
パッチを調製した。押出物を水浴中で冷却し、ストラン
ドカッター中で切断したのち真空下に終夜乾燥した。マ
スターパッチ中の三酸化硫黄−トリメチルアミン錯体の
計算斂は重量で２．９チであった。

２３２のこのマスターパッチと６６０１のスフレア１１
にポリエチレン、すなわち０．９２０ｆ／−の密度と１
．４ａｃｔ１７分のメルトインデックスを有するエチレ
ン／ブテン−１コポリマー、ｏ物理的混合物を調製した
。この混合物を、今度は排気スクリューとブレーカ−板
を備えた、プラベンダー押出機から２５６℃の溶融温度
で押出して、１１５ｃｍの幅と５０ｕ７７Ｌの厚さを有
するキャストフィルムを製造した。押出機中の滞留時間
は２．５〜５分と推定された。

このようにして得たフィルムを、５．６ｆ／１１の染料
濃度、６０分の染色時間、９５〜１００℃の浴温及び６
．５の染浴ｐＨを用い、染浴中に硫酸ナトリウムを存在
させずに、水性の浴中で染色した。

かくして得た結果は以下のようであった：（ｉ）　　サ
ンドクリルブリリアントブルーＢ−ＢＬＥ（サンドズ）
ｌｌ−を青乃至赤みがかった青色の色調（Ｃ，１，＋１
４）を与えた； （ｉｉ）　　サンドクリルブリリアントレッドＢ−Ｆ（
サンド−りは赤乃至青みがかった赤の色調（Ｃ，１，φ
９）を与えた； （ｉｉｉ）　　サンドクリルブルーＢ−ＲＬＥ（５００
％）（Ｃ，１，塩基性グルー４１、サンドズ）は紫乃至
青みがかった紫の色調（Ｃ，！、≠１３）を与えた； Ｇｙ）　　サンドクリルレッドＢ−ＢＬＥ（サンドズ）
はフィルムを染色することができなかった。

スフレア２１１４及びスフレア１１ｆから製造したフィ
ルムは上記の染料によって染色することはできなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融したポリオレフィンと三酸化硫黄／トリメチル
   アミン錯体との反応によつて形成せしめ、該ポリオレフ
   ィンは２〜１０炭素原子を有するアルファ−オレフィン
   から成るグループから選択したアルファ−オレフィンの
   ホモポリマー又はコポリマー及びそれらの混合物であり
   、該アルファ−オレフィンは炭化水素である、変性ポリ
   オレフィン。 ２、２０〜２０００ｐｐｍの錯体から形成せしめた、特
   許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン。 ３、ポリオレフィンはエチレンのホモポリマーである、
   特許請求の範囲第１〜２項記載の変性ポリオレフィン。 ４、ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマーである
   、特許請求の範囲第１〜２項記載の変性ポリオレフィン
   。 ５、ポリオレフィンはエチレンと少なくとも１種のＣ＿
   ３〜Ｃ＿１＿０アルファ−オレフィンのコポリマーであ
   る、特許請求の範囲第１〜２項記載の変性ポリオレフィ
   ン。 ６、アルファ−オレフィンはブテン−１、ヘキセン−１
   ，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１並びにそれ
   らの混合物から成るグループから選択する、特許請求の
   範囲第５項記載の変性ポリオレフィン。 ７、（ａ）溶融したポリオレフィンを２０〜２０００ｐ
   ｐｍの三酸化硫黄−トリメチルアミン錯体と２１０℃よ
   りも高い温度において混合し、該ポリオレフィンは２〜
   １０炭素原子を有するアルファ−オレフィンのホモポリ
   マー又はコポリマー、及びそれらの混合物から成るグル
   ープから選択し、該アルファ−オレフィンは炭化水素で
   あり；且つ （ｂ）このようにして得た変性ポリオレフィンから成形
   製品を形成せしめる段階を含んで成る、変性ポリオレフ
   ィンの製造方法。 ８、温度は錯体の融点よりも高い、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、温度は２３９〜２８０℃である、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １０、溶融したポリオレフィンを第二のポリオレフィン
   及び該錯体を含んで成る濃厚組成物と２１０℃よりも高
   い温度における混合に先立つて２１０℃よりも低い温度
   で混合し、該組成物は溶融形態にある第二のポリオレフ
   ィンを錯体と２１０℃よりも低い温度で混合することに
   よつて形成せしめたものであり、該第二のポリオレフィ
   ンは２００℃の温度と４００秒＾−＾１の剪断速度にお
   いてポリオレフィンの剪断粘度の５０％よりも大きくな
   い剪断粘度を有する特許請求の範囲第７〜９項記載の方
   法。 １１、濃厚組成物は２００〜４００００ｐｐｍの錯体を
   含有する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ポリオレフィンはエチレンのホモポリマーである
   、特許請求の範囲第７〜１１項記載の方法。 １３、ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマーであ
   る、特許請求の範囲第７〜１１項記載の方法。 １４、ポリオレフィンはエチレンと少なくとも１種のＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿０アルファ−オレフィンのコポリマーで
   ある、特許請求の範囲第７〜１１項記載の方法。 １５、アルファ−オレフィンはブテン−１、ヘキセン−
   １，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１並びにそ
   れらの混合物から成るグループから選択する、特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。