JPH0419264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、各種プラスチツクのカラーリングに
関するもので、着色剤を高度に均一に含有する着
色された樹脂組成物に関する。 （従来の技術） プラスチツクのカラーリング方法を大別すると
ドライカラー法、カラードペレツト法およびカラ
ーマスターバツチ法がある。 これらの中でカラーマスターバツチ法は、(1)顔
料の分散性が優れること、(2)顔料の高濃度のもの
が得られること、(3)取扱いが容易であること、(4)
飛散性、汚染性がないこと、(5)任意の濃度に希釈
できること、(6)計量が便利であること、(7)保存が
容易であること等々、数多くの利点を有していて
カラーリング法の中で極めて優位な手法であり、
特にポリオレフイン樹脂の着色においては大きな
地位を占めている。マスターバツチ用の樹脂成分
は、用いられるマトリツクス樹脂とを相溶性が良
く、その上着色剤を高濃度かつ均一に充填混合さ
せる必要がある。更に、マスターバツチとマトリ
ツクス樹脂の流動性レベルを大きく離反させない
必要があることから、結晶性のものは低融点、非
結晶のものは低ガラス転移点のものが良く、かつ
両方とも溶融粘度がある程度低いものが好まし
い。具体的には、例えば、ポリオレフインの場
合、ポリエチレンワツクス、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）
等が代表的なものである。 一方、スチレン系樹脂、すなわち、ポリスチレ
ン（PS）、耐衡撃性ポリスチレン（HIPS）やア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）を着色する場合、またポリカーボネー
ト、変性ポリフエニレンオキサイド（変性
PPO）、ポリスルフオン、ポリエチレンテレフタ
レート（PET）、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）等のエンジニアリング樹脂を着色する場
合の方法としては、ドライカラー法またはカラー
ドペレツト法が主体であり、カラーマスターバツ
チ法はあまり採用されていない。 （発明が解決しようとする問題点） スチレン系樹脂や先に述べたエンジニアリング
樹脂はポリオレフイン系樹脂に比べて顔料の分散
性が悪く、ドライカラー法やカラードペレツト法
においても、適用される顔料の種類および濃度に
制限があつたり、また顔料の分散を改良せしめる
為に用いられる顔料分散剤による着色成型品の表
面の汚れや物性の低下等が生じる為に、着色剤の
ブレンド作業や成形条件を厳密に工程管理しない
と望む着色成形品が得られないのが実情である。
また、カラーマスターバツチ法があまり採用され
ていない理由としては、先に述べたカラーマスタ
ーバツチ法の各種要件を満足するマスターバツチ
用樹脂成分に好適なものが得られていないことに
よる。たとえば、ポリエチレンワツクスとポリエ
チレンの混合物ないしはEVAをベースにした高
濃度の顔料を含むカラーマスターバツチは、それ
自体の製造性にも優れ、ポリオレフイン樹脂用と
しては極めて有用なものであるが、このものをス
チレン系樹脂やエンジニアリング樹脂に適用しよ
うとなるとマスターバツチ用樹脂成分とこれらの
樹脂の相溶性が乏しい為にマスターバツチの分散
性が劣り、結果として成型品の着色ムラやフロー
マーク等の発生により外観が悪化し、かつ成型品
の機械的特性を低下させる。スチレン系樹脂その
ものをマスターバツチ用樹脂として使用する場合
は、下記の問題点がある。すなわち、ポリマーの
溶融粘度が高いため着色剤の混練性が極めて悪い
（JIS−K6871準拠のメルトフローインデツクス値
はポリスチレンで30ｇ／10分、ABSで８ｇ／10
分である。）従つて、顔料の種類によつては殆ん
ど充填量をアツプできないものが多く、無理にマ
スターバツチの濃度を高しようとすると顔料の分
散性が極端に低下する。 また、低分子量ポリスチレンやスチレングラフ
トポリオレフインワツクスをドライカラー法、カ
ラードペレツト法の際の顔料分散剤に、あるいは
カラーマスターバツチ法のマスターバツチ用樹脂
に用いる試みもなされている。これらの低分子量
ポリマーをカラードペレツト法の分散剤として用
いた場合、溶融粘度が小さいことからスチレン系
樹脂やエンジニアリング樹脂との混練作業性に支
障をきたすことが多い。特に高融点あるいは高ガ
ラス転移点のエンジニアリング樹脂に適用する場
合、混練押出機の設定温度が高く供給ホツパー口
付近で低粘度化し混練トラブルを発生したり、か
えつて顔料分散性を悪化させるケースがある為特
殊な供給方式を考慮しなければならない。また、
これらの低分子量ポリマーをカラーマスターバツ
チ用樹脂として用いた場合、顔料濃度が高くなる
と溶融粘度が小さすぎる為顔料粒子を微細かつ均
一に分散させることが難かしいこと（混練時の剪
断応力がかかりにくい）、さらにマスターバツチ
の製造に当たり、通常の押出機を用いてのストラ
ンド押出しが粘弾性不足の為適用できず、バツチ
式の混練機で調製せざるを得ない為、マスターバ
ツチの形状はフレーク状となる。フレーク状のマ
スターバツチは実際の着色成形過程において、成
形機のホツパーや輸送パイプでの円滑な輸送に支
障をきたし、トラブル原因となることが多い。 （発明が目的とする点） 本発明は、このような欠点のない着色成型体あ
るいは着色剤マスターバツチの供給を目的として
なされ、特定の樹脂成分を用いることによつて、
着色剤の混練による分散性が良好でかつ高濃度の
マスターバツチとすることができ、得られる成型
体の品質（外観、機械的物性など）が優れた着色
された樹脂組成物を提供するものである。 （問題点を解決する為の手段） すなわち本発明は、(A)メルトフローインデツク
ス（MFR）が0.1〜400ｇ／10分のα−オレフイ
ン系重合体樹脂と芳香族ビニルモノマーとをグラ
フト重合条件に付して得られる芳香族ビニルモノ
マー単位含有量が５〜70重量％の改質樹脂100〜
20重量％および(B)α−オレフイン系もしくはスチ
レン系重合体樹脂０〜80重量％からなる樹脂成分
100重量部と、(C)着色剤３〜150重量部とからなる
ことを特徴とする均一に着色された樹脂組成物で
ある。 本発明の組成物は、上記の点に優れるので、
種々のマトリツクス樹脂に対して着色剤マスター
バツチとしても有効である。 （作用） 本発明で用いる上記(A)成分は、MFRが0.1〜
400ｇ／10分、好ましくは５〜200ｇ／10分のα−
オレフイン系重合体樹脂と芳香族ビニルモノマー
とをグラフト重合条件に付して得られるもので、
芳香族ビニルモノマー単位含有量が５〜70重量
％、好ましくは25〜70重量％の改質樹脂である。 ここでいうMFRとは、JIS−K6758（プロピレ
ン系重合体）またはJIS−K6760（エチレン系重合
体）で定義されるものであつて、プロピレン系重
合体は230℃、エチレン系重合体は190℃にて測定
した値である。MFRが0.1ｇ／10分未満のα−オ
レフイン系重合体を用いた時は、樹脂の押出トル
クが上昇し、剪断発熱が大きくなる為、着色剤の
高濃度充填が難かしい。また400ｇ／10分より大
きい時は、顔料との混練作業性が悪く、マスター
バツチを粒状化する為の押出機よりのストランド
押出しが不可能になるほか、マトリツクス樹脂へ
の均一分散および得られた成型品の機械的強度が
悪化する。芳香族ビニルモノマー単位含有量が５
重量％未満では異種のマトリツクス樹脂との相溶
性向上が期待できず、70重量％超過では着色剤を
高濃度に均一に混練させるのには適さない。 ここで、α−オレフイン系重合体樹脂は、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンを主体とする他の
α−オレフインまたはエチレンとのまたは不飽和
有機酸ないしその誘導体との共重合体等の結晶性
ポリプロピレン系樹脂の一群が好適に挙げられ
る。 具体的には、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン等が代表的なものである。
更には、次に示すエチレン系重合体が好適に挙げ
られる。すなわち、高・中・低密度エチレン重合
体の外、過半重量のエチレンと他のモノマー、例
えば、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和
有機酸またはその誘導体（アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタアクリレート、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸の金属塩等）、α−オレフイン（プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテ
ン−１等）など、とのブロツク、ランダムまたは
グラフト共重合体が適する。 これらの中でも、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVA）、エチレン−エチルアクリレート
共重合体（EEA）等が好ましい。 また、芳香族ビニルモノマーとしては、一般式

【式】（式中R₁は水素原子または炭素 数１〜４のアルキル基、R₂〜R₆はそれぞれ水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表わされるスチレン系モノマー、例え
ば、スチレン、核置換スチレン（例えば、メチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン）、α置換スチレン（例えば、αメチルスチレ
ン、αエチルスチレン）などが挙げられる。また
スチレンとアクリル酸エステル、スチレンとメタ
クリル酸エステル、スチレンとアクリロニトリル
などの混合系も適用される。 中でも、スチレンを用いたとき、スチレングラ
フト鎖の外に副生するポリスチレンの分子量を小
さくすることが重合条件の選択で可能であり好ま
しい。また、スチレンと特にｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等の長鎖
アクリレートを併用することにより、改質樹脂の
ガラス転移点を下げるこができて好ましい。 グラフト重合条件は、溶融グラフト、溶液グラ
フト、懸濁グラフト、放射線グラフト、気相グラ
フト等通常の方法を採用できるが、好適には、例
えば、次の方法によることができる。 すなわち、α−オレフイン系重合体粒子30〜95
重量％、芳香族ビニルモノマー70〜５重量％およ
び10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
150℃であるラジカル重合開始剤を芳香族ビニル
モノマー100重量部に対し、0.01〜５重量部含む
水性懸濁液を、この開始剤の分解が実質的に起ら
ない条件下に加熱して、芳香族ビニルモノマーが
α−オレフイン系重合体粒子に含浸されて遊離芳
香族ビニルモノマーの量が20重量％未満となるに
致らせ、その後この水性懸濁液の温度を上昇させ
て、芳香族ビニルモノマーの重合を完成させる。 このようにして得られる改質樹脂のうち好まし
いのは、スチレン改質EVA、スチレン改質低密
度ポリエチレン、スチレン改質プロピレン−エチ
レンランダム共重合体である。 次に、本発明で用いる上記(B)成分であるα−オ
レフイン系重合体樹脂は、先に挙げたα−オレフ
イン系重合体樹脂の中から適宜選択して用いるこ
とができる。また、スチレン系重合体樹脂は下記
の一般式で示される構造単位を樹脂中に少くとも
25

【式】重量％以上含有する樹脂であ る。（ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚ
はハロゲン原子またはメチル基を、ｐは０または
１〜３の整数である。）具体的には、ポリスチレ
ンゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリルロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などで例示されるスチレン
およびその誘導体の単独重合体および共重合体が
挙げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエ
ンブロツク共重合ゴムおよびその水添物をブレン
ドしたものも適用される。(B)成分であるこれらα
−オレフイン系重合体樹脂とスチレン系重合体樹
脂は併用して用いることができる。 また、本発明で用いる上記(C)成分の着色剤とし
ては、従来より熱可塑性樹脂の着色成形の際に使
用されている生顔料、および顔料と分散剤とその
他の添加成分からなる加工顔料が挙げられる。顔
料の具体的な例としては、チタンホワイト（ルチ
ル）、チタンホワイト（アナターゼ）、チタンイエ
ロー、カドミイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、ポリアゾイエロー、キノフタロンイエロー、
フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル
ー、群青、コバルトブルー、ポリアゾブラウン、
ベンガラ、ポリアゾレツド、ペリレンレツド、キ
ナクリドンレツド、アニリンブラツク、カーバン
ブラツクなどの有機および無機顔料がある。 これら本発明で用いる各成分の配合割合は、上
記(A)改質樹脂100〜20重量％、好ましくは40重量
％以上および(B)α−オレフイン系もしくはスチレ
ン系重合体樹脂０〜80重量％、好ましくは60重量
％以下の樹脂成分100重量部に対し、(C)着色剤３
〜150重量部、好ましくは５〜100重量部である。 改質樹脂が20重量％未満では異種マトリツクス
との相溶性が不満足となり、着色剤が150重量部
を越えると樹脂との十分な溶融混練が不可能とな
りマスターバツチとしても不適である。 本発明では他の成分として、例えば、酸化防止
剤、耐候性改良剤、帯電防止剤及び可塑剤などを
含有することもできる。 本発明の実施態様としては、例えば、以下の方
法が適用できる。 (1) 上記(A)＋(B)＋(C)よりなる着色剤マスターバツ
チペレツトを用いて各種マトリツクス樹脂を着
色成形する方法。マトリツクスが、PS、ABS、
ポリカーボネート、変性PPO、PPO、アクリ
ルニトリル−スチレン系樹脂、６ナイロン、
６・６ナイロン、PBTおよびPET等のときに
特に良好な結果が得られる。 (2) (A)＋(B)＋(C)＋上記マトリツクス樹脂からなる
カラードペレツト方法。 (3) 既存のα−オレフイン系重合体用カラーマス
ターバツチ（ベース樹脂はα−オレフイン系重
合体）と成分(A)＋(B)とマトリツクス樹脂を用い
て着色成形する方法。 本発明の組成物、例えば、上記方法(1)のマスタ
ーバツチ組成物は、バンバリーミキサー、ロール
混練機、二軸スクリユー押出機などの高剪断力混
練機を用いて十分に溶融ブレンド造粒する。マス
ターバツチペレツトを一工程で得られるという点
で二軸押出機が特に好ましい。 （実施例） 実施例 １ JIS−K6760で測定したMFRが80ｇ／10分の
EVAにスチレンモノマー50重量％をグラフト重
合反応させて得られた改質重合体を平均粒径約80
ミクロンに冷凍粉砕したパウダー100重量部に対
して、キナクリドン：ペリレンレツド：ステアリ
ン酸マグネシウム（分散剤）の１：１：１からな
る赤色顔料25重量部をスーパーミキサーにて十分
に混合した。この粉末混合物を同方向回転式２軸
押出機にて溶融混練し、造粒ペレツト（マスター
バツチ）を得た。混練押出条件は、シリンダー温
度130℃〜150℃、ダイス温度150℃、スクリユー
回転数は200rpmであつた。実験の結果、シリン
ダー温度の上昇、モーターの過負荷もなく（スク
リユーモーターの電流は８〜10Aと通常運転域）、
ストランド状に安定に押し出し粒径の均一なマス
ターバツチペレツトを製造することができた。 比較例 １ JIS−K6871で測定したMFR30ｇ／10分のポリ
スチレンを平均粒径約80ミクロンに冷凍粉砕した
パウダー100重量部に対し、実施例１で用いたの
と同じ赤色顔料25重量部をスーパーミキサーにて
ドライブレンドして実施例１と同条件にてマスタ
ーバツチペレツトの製造を試みた。実験の結果、
スクリユートルクが大きく、樹脂温度が上昇する
結果、粘度が急激に低下し顔料の分散性が劣り、
ストランド状で引き取つてペレツト化することが
困難であつた。 実施例 ２ JIS−K6760で測定したMFRが150ｇ／10分の
EVAにスチレンモノマー35重量％と２エチルヘ
キシルアクリレート15重量％とをグラフト重合反
応させて得られた改質重合体を平均粒径約80ミク
ロンに冷凍粉砕したパウダー60重量％と、
MFR60ｇ／10分、平均粒径約150ミクロンの低密
度PEパウダー40重量％とをスーパーミキサーに
てドライブレンドしたもの100重量部に対し、実
施例１で用いたのと同じ赤色顔料40重量部を混合
し、実施例１と同条件でマスターバツチペレツト
を製造した。押出ストランドの安定性も良好で、
高濃度の顔料が良好に分散されたマスターバツチ
が得られた。 比較例 ２ 比較例１で用いたのと同じポリスチレンパウダ
ー60重量％と、MFR60ｇ／10分、平均粒径約150
ミクロンの低密度ポリエチレン（PE）パウダー
40重量％とをスーパーミキサーにてドライブレン
ドしたもの100重量部に対し、実施例１で用いた
のと同じ赤色顔料20重量部を添加してマスターバ
ツチの製造を試みた。製造条件は、シリンダー温
度150℃〜180℃、ダイス温度180℃、スクリユー
回転数は200rpmであつた。 比較例１に比し、低密度PEのブレンド効果か
ら、スクリユートルクはやや小さくなり、樹脂温
度の上昇も比較的おさえられるものの、ポリスチ
レンと低密度のPEのブレンド相溶性が貧弱なた
め、ストランドダイスの出口周辺に目ヤニの発生
が激しくかつ押出ストランドが部分的にフイプリ
ル化（デラミネーシヨンによる）するため、顔料
が十分均一に分散した均一なマスターバツチペレ
ツトを得ることができなかつた。 実施例 ３ JIS−K6758で測定したMFRが６ｇ／10分のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体にスチレン
モノマー50重量％をグラフト重合させて得られた
改質重合体を平均粒径約80ミクロンに粉砕したパ
ウダー100重量部に対して、実施例１で用いたの
と同じ赤色顔料20重量部を添加し実施例１と同様
の方法でマスターバツチペレツトを製造した。 製造条件は、シリンダー温度180℃〜220℃、ダ
イス温度220℃、スクリユー回転数は200rpmであ
つた。 スクリユーモーターのアンペアの変動が少な
く、ストランドの引き取り状態も安定しており、
良好なペレツト形状のマスターバツチが得られ
た。 応用例 １ HIPS（三菱モンサント社製ダイヤレツクスHT
−88）100重量部に対し、実施例１で得られた顔
料濃度25重量部のマスターバツチを2.5または５
重量部添加した材料の射出成形を試みた。6ozの
スクリユーインライン式射出成形機を用いて、成
形条件は成形温度220℃、背圧は６Kg／cm²と15
Kg／cm²、射出圧力600Kg／cm²、射出速度2sec／
shot、金型温度76℃とした。得られた成形品は顔
料の分散ムラやフローマークがなく良好な外観を
呈していた。また、成形品の一部を切り出し、プ
レス成形にて0.1mmのフイルムを作製し、光学顕
微鏡にて顔料分散性を観察したが大きな顔料の凝
集塊（75ミクロン以上）は殆んど見られず良好な
分散性を示すことがわかつた。第１表に射出成形
品の物性を示す。

【表】 応用例 ２ PPO樹脂44重量％とHIPS56重量％とからなる
変性PPO樹脂100重量部に対し、実施例１で得ら
れたマスターバツチと実施例３で得られたマスタ
ーバツチ（顔料濃度20重量部）を各々５、2.5重
量部添加した材料の射出成形を試みた。6ozのス
クリユーインライン式射出成形機を用いて、成形
条件は成形温度270℃、射出圧力1000Kg／cm²、射
出速度2sec／shot、金型温度80℃とした。得られ
た成形品は顔料の分散ムラ、フローマークがなく
良好な外観であつた。第２表に射出成形品の物性
を示す。

【表】 応用例 ３ ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユー
ピロンＣ−3000）100重量部に実施例２で得られ
た顔料濃度40重量部のマスターバツチを２重量部
添加した材料の射出成形を試みた。 応用例１および２と同様、成形品の外観及び成
形品物性を測定した。特に外観においては、マス
ターバツチのベース樹脂が良流動性であり、マト
リツクスのポリカーボネートの粘度を低下せしめ
る効果があるため、金型温度が比較的低くても高
光沢の成形品が得られることがわかつた。成形条
件は成形温度270℃、射出圧力1000Kg／cm²、射出
速度2sec／shot、金型温度70℃とした。第３表に
射出成形品の物性を示す。

【表】 実施例 ４ 実施例３での改質重合体パウダー ５重量％ 実施例１での赤色顔料 1.5重量部 HIPS（三菱モンサント社製ダイヤレツクスHT−
88） 95重量％ をスーパーミキサーにて十分に混合した。この混
合物を単軸押出機（40ｍ／ｍ径、Ｌ／Ｄ＝22）で
溶融混練しカラーペレツトを得た。混練押出条件
はシリンダー温度220℃、ダイス温度215℃、スク
リユー回転数60r.p.m.であつた。得られたカラー
ペレツトを用いて、応用例１と同様の方法で射出
成形を行なつた。得られた成形品は顔料の分散ム
ラやフローマークが全く見られず良好な外観を呈
していた。また射出成形品の物性も良好であり、
物性／外観バランスの優れたものが得られること
が判つた。第４表に射出成形品の物性を示す。 実施例 ５ 低密度ポリエチレン（MFR45ｇ／10分）
100重量部 チタンホワイト／カーボンブラツクからなるグレ
ー顔料 50重量部 ステアリン酸マグネシウム（分散剤） 10重量部 とからなるポリオレフイン樹脂用カラーマスター
バツチ50重量％と実施例２での改質重合体50重量
％と同方向回転式２軸押出機にて溶融混練し、造
粒ペレツトを得た。ポリカーボネート（三菱ガス
化学社製ユーピロンＣ−3000）100重量部にこの
着色ペレツト２重量部を添加した材料の射出成形
を試みた。成形条件は成形温度270℃、射出圧力
1000Kg／cm²、射出速度2sec／shot、金型温度70℃
とした。得られた成形品は顔料分散が良好で優れ
た外観を有している。第４表に射出成形品の物性
を示す。

【表】 （発明の効果） 本発明は、着色剤の分散性が良いため分散剤と
してあるいは高濃度のマスターバツチとして使用
することができ、かつマトリツクス樹脂との相溶
性が良いため、得られる成形体の外観や機械的強
度等が優れる効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)メルトフローインデツクスが0.1〜400ｇ／
   10分のα−オレフイン系重合体樹脂と芳香族ビニ
   ルモノマーとをグラフト重合条件に付して得られ
   る芳香族ビニルモノマー単位含有量が５〜70重量
   ％の改質樹脂100〜20重量％および(B)α−オレフ
   イン系もしくはスチレン系重合体樹脂０〜80重量
   ％からなる樹脂成分100重量部と、(C)有機ないし
   無機顔料からなる着色剤３〜150重量部とからな
   ることを特徴とする均一に着色された樹脂組成
   物。