JPS62171907A - ジアルカリ金属ホスフエ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアルカリ金属ホスフェートの製法、さらに詳
しくは容易に入手することができる出発物質を用いイオ
ン交換によりジアルカリ金属ホスフェート（ｄｉａｌｋ
ａｌｉ　ｍｅｔａｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）を製造す
る方法に関する。

（従来の技術） リン酸アルカリ金属は、例えば肥料として非常に有用な
部類の化合物である。その製造には種々の方法か従来か
ら提案されているが、その処理において遭遇する困難性
や出発物質が高価である等の理由により、かかる方法は
全てが完全に満足できるものではないことが示されてい
る。例えば公知のジアルカリ金属ホスフェートの製法で
は出発物質として湿式リン酸および水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属源を用いている。すなわち湿式リン酸と
結合すると、アルカリ金属源が中和され、その後リン酸
アルカリ金属化合物の沈澱が生じる。

湿式リン酸は容易に入手できる安価な出発物質であるが
、水酸化ナトリウムのような代表的に必要なアルカリ金
属源は非常に高価であるので上記の公知法は、特に市場
では制限されるものである。

所望の生成物かジアルカリ金属ホスフェ−１・化合物で
あるので、しばしばリン酸を炭酸力１月ンム（ＫＩＣＯ
ｈ）のようなジアルカリ金属化合物と反応させることが
有利であることが判明している。しかしながら、上記の
水酸化すＩ・リウム法と同様に、炭酸カリウムのような
ジアルカリ金属塩を用いる方法も、またその価格が入手
不可能な程高いので経済的観点から見て望ましくないも
のである。

（発明の概要） 曲記したジアルカリ金属ホスフェ＝１−の公知法の欠点
および制限、並びに特に明記しなかった他の不利な点か
ら見て、当該分野においてジアルカリ金属ホスフェート
を比較的安価で入手容易な出発物質から製造できるよう
な方法が未だなお必要であることは明白である。したが
って、本発明の第１の目的は、ＮａＯＨのような高価な
アルカリ金属源を用いずに、比較的安価なアルカリ金属
塩、例えばＫ　Ｃｌ、ＫｔＳＯ４，ＮａＣ１、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４等をアルカリ金属の供給源として用いる方法を提供
することに、にりＪ二組した当該分野での要請を達成す
ることである。

さらに詳しくは、本発明の目的は、ン゛アルカリ金属ホ
スフェ−）・を、水溶性のホスフェ−１−供給源、アン
モニア、！６上び経洛的ノ、「アルカリ金属塩を用い、
イオン交換により製造する方法を提供オろことである。

さらに本発明の目的は、アドバンスト ージヨン嘩デバイス（Ａｄｖａｎｃｃｄ　Ｓｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　Ｄ〔！ｖｉｃｅ）（以下、ＡＳＤと呼ぶ）を
利用することにより最大効率で行な・うことができろイ
オン交換法を提供することである。

要約すれば、本発明の−［二組目的および他の目的はリ
ン酸モノカリウムまたはリン酸のような水溶性リン供給
源を、まｌアンモニアと反応させてアンモニア化ホスフ
ェート溶液を生成することからなるジアルカリ金属ホス
フェ−１・の製法を提供することで達成されろ。全く意
外にも、ホスツボ−１・溶液をイオン交換工程前にアン
モニア化することにより、弱カチオン交換樹脂に結合し
ているアルカリ金属どの交換用のカチオンとしてアンモ
ニー′ｆ〜 ラムを用い、ジアルカリ金属ホスフェートを製造できる
ことが判明した。ジアルカリ金属ホスフェ−　１−の製
造用に先行技術で使用されるアルカリ金属出発物質と異
なり、本発明に従い弱カチオン交換樹脂に結合されるア
ルカリ金属は塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化すトリ
ウムおよび硫酸ナトリウムのような安価で入手容易な供
給源から得られるものである。従って、本発明の方法の
総合的な成果は、ジアルカリ金属ホスフェートをイオン
交換により、アンモニア、水溶性リン供給源および安価
なアルカリ金属塩から製造することである。

該方法は最も有利にはＡ．　Ｓ　Ｄ中で行なわれ、該Ａ
．ＳＤは連続的に操作できしか６通常の固定または脈動
床システム（パルスト・ベッド・システム（ｐｕｌｓｅ
ｄ　ｂｅｄ　ｓｙｓｔｅｍｓ））よりも著しく効果的な
マルチ・チャンパート（ｍｕｌｔｉ−ｃｈａｍｂｅｒｃ
ｄ）イオン交換装置である。

（図面の説明） 本発明の好ましい具体例を添付の図面に示す。

第１図はジアルカリ金属ホスフェートの製法を示す工程
系統図、第２図はアドバンスト・セパｌノージョン・デ
バイスの斜視図、第３図はアドバンスド・セパレーショ
ン・デバイスを用いて行う該方法を示す模式的工程系統
図である。

（発明の詳細な 説明の方法は式：に２ＨＰ０４で示されるリン酸二カリ
ウムのようなジアルカリ金属ホスフェ−Ｉ・の製造に向
けられたものである。第１図の一］−程系統図に示され
るように、まず、水溶性リン供給源を該供給源がＰＨ７
．０以上になるような程度にアンモニア化する。アンモ
ニア処理溶液は沈澱固体を含むので、該溶液はろ過、清
澄化法またはそれらの組み合わせのよ・うな公知の液体
／固体分離法で処理される。

ついで、清澄化したアンモニア化ホスフェート供給溶液
を固定または脈動床システムのような通常のイオン交換
システムまたはＡＳＤ（以下に詳しく説明）？こ移す。

イオン交換システムを使用するか否かにかかわりなく、
供給溶液はアルカリ金属形の弱カチオン交換樹脂と接触
させる。ついで、アンモニウムのアルカリ金属との交換
が起こり、それによってジアルカリ金属ホスフェートお
よびアンモニウム担持弱カチオン交換樹脂が生成される
。さらに、ジアルカリ金属ホスフェ−１・溶液は処理工
程に送られる。

アンモニウムを担持するに至った樹脂は、まず少量の水
で洗浄され、ついで水溶性アルカリ金属塩で再生される
。これによりアルカリ金属は該樹脂に結合されたアンモ
ニウムと交換されて、アルカリ金属担持樹脂および該ア
ルカリ金属塩に対応するアンモニウム塩、すなわちアン
モニウムとアルカリ金属に当初から結合されているアニ
オンとの塩が形成される。付加的な水での洗浄後、アル
カリ金属担持樹脂は付加的なアンモニア化ホスフェート
供給溶液との反応に再循環される。

水溶性アンモニウム塩を含むに至った消耗再生液は、つ
いで石灰と反応させてｐｈを増加させ、これによりアン
モニアを放出させる。ついで、このアンモニアを、水溶
性ホスフェートをアンモニア化する第１工程に再循環す
ることができる。アンモニウム遊離用に石灰として添加
したカルシウムは、アンモニウム塩に対応するカルシウ
ム塩、すなわちカルシウムと該アンモニウムに予め結合
しているアニオンとの塩の形となるが、これは比較的無
害な非揮発性の組成物であるので環境的な悪化をもたら
すことなく非常に経済的に処理することができる。

前記したように、イオン交換チャンバー内に該樹脂と接
触させるために供給される原料は、アンモニアと水溶性
ホスフェート供給源の反応によって調製されたアンモニ
ア化ホスフェ−Ｉ・溶液からなる。一般的には、いずれ
の水溶性ホスフェート供給源をも使用することができが
、最も重ｉな選択ファクターはその入手容易性と具体的
な供給源の価格である。本発明の目的について、代表的
には「湿式法リン酸」として知られているホスフェート
濃度として５〜５４重量％のＰ２Ｏ５（好ましくは、１
０〜３０重景％のＰ２Ｏ６）を有するような可溶性リン
酸モノカルシウムが、本発明の実施に特に適当であるこ
とが判明した。リン酸モノカルｌｌ− シウム溶液は過剰の通常の過リン酸石灰を水と混合する
ことによって調製することができる。ついで、液相をデ
カンテーションし、アンモニア化工程に移る。

アンモニア化ホスフェート溶液は、アンモニアガスをホ
スフェート出発物質と反応させることによって調製する
ことができる。゛十分な量のアンモニアガスをホスフェ
ート溶液と反応させると、７またはそれ以上のＩ）Ｈを
有するアンモニア化ホスフェート溶液が得られる。一般
的には、これは可溶性ホスフェート供給源（Ｐとして示
す）１モル当たり、１．８〜２２モルのアンモニア（Ｎ
として示す）が必要であることを意味する。

最終溶液は、１．５〜２．５の窒素／リン比を有すべき
である。ジアルカリ金属ホスフェート製造の理想的な比
率は２．０〜２．２である。該比率を低下させれば、最
終溶液中のアルカリ金属含量がより低くなる。

該溶液はアンモニア化されると、沈澱固体を除去するこ
とからなる通常の液体／固体分離法で処理される。かか
る装置は当該分野で公知であり、これらの装置をいずれ
も使用することができる。

清澄化したアンモニア化ホスフェート溶液をイオン交換
樹脂チャンバーに送り、アルカリ金属形の弱カチオン交
換樹脂と接触させる。

本発明の目的に特に適当であることが判明した弱カチオ
ン交換樹脂は市販の０４６４（ローム・アンド・ハス社
、フィラデルフィア、ペンシルベニア）である。使用さ
れる具体的な弱カチオン交換樹脂は制限されない。例え
ば、該樹脂にはフェノール、亜リン酸、カルボン酸官能
基を含むスチレンポリマーが包含される。

再生流体は水溶性アルカリ金属塩である。該再生流体は
、アルカリ金属イオンをアンモニウムイオンと置換して
対応するアンモニウム塩を生成する場合に該再生液が可
溶性のままであるように選択すべきである。適当なアル
カリ金属塩には塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化ナト
リウムおよび硫酸ナトリウムが包含され、これらは全て
イオン交換によりアンモニウムと水溶性の塩、例えば塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を生成する。

水性アルカリ金属塩再生液の濃度は室温または環境温度
での飽和レベルの１０〜９０重里％、好ましく　ｉｊ：
　７５〜９０重量％の範囲とずべきである。

北限はある程度まで、得られるジアルカリホスフェ−）
・溶液の対応する飽和レベルによって決定することがで
きろ。

前記したように、アンモニア化ポスフェ−１・溶液およ
びアルカリ金属塩再生液を弱カチオン交換樹脂と、固定
または脈動床のような通常のイオン交換装置中で接触さ
せることができる。しかし、本発明の特に好ましい具体
例はＡ、　Ｓ　Ｄによるイオン交換反応を行うことであ
る。ＡＳＤは米国特許第４５２２７２６号および米国特
許出願第７１３４９２号（ｉ，９８５年５月１９日出願
）に詳しく記載されており、両出願の記載をもって本発
明の記載とする。

Ａ、　Ｓ　Ｄは第２図に示す。Ａ、　Ｓ　Ｉ）は複数の
固定供給口１２からなり、この供給口の各々に種々の供
給物質を供給することができる。本発明の場合には、こ
れらの供給物質にはアンモニア化ポスフェ＝１・供給液
、アルカリ金属再生流体および所望により１一つまたは
それ以上の洗浄水供給流が包含される。

供給流体と相互に反応する弱カチオン交換樹脂を満たし
た複数のチャンバ−１４は、前記した固定供給口の各々
と定期的に流体連結しながら円形路に沿って移動する。

廃液、すなわち相互反応の結果生じた流体は以下相互反
応生成物と称する。

本発明の方法において、弱カチオン交換樹脂はローム・
アンド・ハス社製の０４６４または同等物であることが
打利である。

供給物質を連続的に各供給［」１２に供給してチャンバ
ー１４各々の樹脂と定期的に相互に反応することがわか
る。同様な形態で、複数の固定排出１−］１６が固定供
給「１１２に対し反対側の該チャンバーの端部に設けら
れる。各供給］］１２は対応する排出［１１６を有する
。加えて、管１３は回転チャンバー１４を固定供給口１
２に連結し、他方管■５は回転チャンバ−１４を排出口
１６と連結している。相互反応生成物が所定の固定排出
口内を通過した後、該生成物はンステムから除去ずろか
、または選択し）こ供給［１に再循環するか、あるいは
両者を組み合わｌ−ることができる。チャンバーの回転
速度はその数および供給物質の流速に大きく依存する。

しかしながら、これらは当業者により実験的に決定する
ことができる。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
。

ＡＳＤと組み合わせて行った本発明の方法は第３図に模
式的（こ示ず。ＡＳＤｌｉ１２本の固定供給口（ＩＦ−
１２Ｆ）および１２本の固定排出口（ＩＤ−１２Ｄ）を
備える。固定供給口と固定排出口の間に、ローム・アン
ド・ハス社製の０４６４弱カチオン交換樹脂１．３Ｑを
満たした直径１，５インチの回転チャンバーを挿入配置
した。

容易に入手可能な原材料であるリン酸モノカルシウムの
溶液を、アンモニアガスの該溶液への通過によりｐＩ（
９，０にアンモニア化した。該リン酸モノカルシウムは
過剰雀の通常の過リン酸石灰を水と混合してリン酸モノ
カルシウムを製造した。

液相をデカンチーシロンし、アンモニア化工程に移った
。得られた溶液はアンモニア５９０重量％およびＰｔｏ
ａ９．０５重爪形を含むが、これは窒素ニリンのモル比
約２，２に相当する。該溶液を供給口３Ｆ内に速度３６
０　ｍＱ／分で供給してカリウムを担持する弱カチオン
交換樹脂に送った。

リン酸二カリウム（Ｋ　２ＨＰ　Ｏ４）を含む（ｉ」互
反応生成物並びに空のレベルのアンモニア化ホスフェー
ト溶液を固定排出口３Ｄを通して排出させ、向流、すな
わちチャンバーの回転方向とは逆に方向で隣の連続的に
連なる３つの供給口４Ｆ、５Ｆおよび６Ｆに循環させた
。すなわち、固定排出１］４Ｄを介して排出されイ」加
的なリン酸二カリウムを含む相互反応生成物並びにさら
に空のレベルになったアンモニア化ホスフェート溶液を
固定供給口５Ｆに送って第３の相互反応生成物を生成し
、これを固定排出１：コ５　Ｄを介して排出させ、固定
供給口６Ｆに送る。第４の相互反応生成物をＡＳＤから
速度３２４　ｍＱ１分で固定排出口６Ｄを介し排出させ
、ついで集める。該生成物は０．１０重量％のＮ　Ｈ３
，５，５６重量％のＰ２Ｏ６および４．１７重量％のに
２０を含む。供給溶液からのアンモニアの除去に基づき
予想されるように、該生成物のＩ）Ｈは７゜０であった
。

前記したように、その再生前にアンモニウム担持樹脂を
洗浄することが有利である。この目的のため、洗浄水を
固定供給口ＩＦ’および２Ｆ内に、各々速度５００およ
び２５０ｗ（ｉ７分で供給した。

ついで、これを排出口２Ｄ、ＩＤおよび１２Ｄを介し、
各々速度２７０．３６０および１９５蛙／分で排出した
。予想されるように、エントレインメントされた液体の
放出により、洗浄工程の間にＡＳＤに供給されたよりも
より多量の液体がそこから排出された。

１８％の塩化カリウム水溶液を用いアンモニウム担持樹
脂を再生し、これを固定供給口１０Ｆに速度４３４　＊
Ｑ／分で供給した。第３図に示すように、塩化アンモニ
ウムおよび空のレベルの塩化カリウムを含む相互反応生
成物の一部を固定排出口１０Ｄを介して排出する一方、
他の部分を固定排出口９Ｄを介して排出したが、供給口
９Ｆ内には再生流体は全く供給しなかった。排出口９Ｄ
およびＩＯＤからの部分を合わせ、固定供給口１１Ｆに
送り、そこで付加的な塩化アンモニウムおよびさらに空
になったレベルの塩化カリウムを含む第２相互反応生成
物を生成し、排出速度３８３　ｖｔＱ／分で固定排出口
１１Ｄを介し、消耗再生流体として排出させた。消耗再
生流体は２，３３重量％のアンモニア、２．５５％のに
、ｏおよび５．９６％の０１を含む。

生成物生成工程後の場合のように、該チャンバー中の樹
脂を再生工程の完了後に再び洗浄した。

さらに詳しくは、５００　ｍＱ／分の洗浄水を固定供給
口８Ｆ内に供給し、これを３４５１１１１２／分で排出
口８Ｄを介し、８４尻１！／分で排出ロアＤを介し排出
させた。

本発明の方法を行った結果をまとめ、以下の表に示した
。

一１９＝ 表 １　供給液　　　　５，９０　９．［１９痕跡量　−８
，９−２、生成液　　　　［１，１（ｉ５，５６４，１
’ｌ　　　−７，［ｌ　　ＩＪ３３、供給再生液　　　
　　　−−８，９７−（ｉ８％ＫＣＩ） ４、消耗再生液　　２．３３−２．５５　５．９６　−
　−前記したように、本発明のイオン交換法は固定また
は脈動床のようなごく通常のイオン交換システムと組み
合わせて実施することができる。

しかしながら、ＡＳＤは本発明の各工程において特異的
な利点を提供することができる。すなわち生成物生成工
程、洗浄工程および再生工程を連続的または同時的の両
方で行うことができる。加えて、処理流体の向流の流れ
、すなわちチャンバーの回転方向（こ対して反対方向の
流れにより、各工程各々を維持することができる。この
ような状態がＡＳＤの非常に望ましい特徴である。なぜ
なら、前記したような向流の物質流がより完全なイオン
交換反応をもたらすことが観察されるからである。たと
え不可能ではなかったにしろ、従来からのイオン交換装
置を用い、個々の工程各々において処理流体を向流で多
工程連続イオン交換法を達成することは非常に困難であ
る。

さらに、ＡＳＤ法の最適化は洗浄液の再循環または付加
的な洗浄、再生若しくは担持工程の適用によって可能で
ある。かかる最適化法は前記した向流の流れと同様に、
従来からのイオン交換装置ではそのシステムが複雑なの
で実施することができない。

本発明の方法によれば、当初のホスフェート供給物に基
づき７５％以上の収率でジアルカリホスフェートを得る
ことができる。高い収率、例えば８０〜９０％もの高い
収率でも、従来からの固定または脈動床を用いずに本発
明の方法をＡＳＤによって行えば可能である。

本明細書において、好ましい具体例だけを特に説明、記
載したが、本発明の種々の改良例および変形例も本発明
の精神および意図する範囲を逸脱しない限り前記した教
示からみて可能であること認識することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアルカリホスフェートの製法を示す工程系統
図、第２図はアドバンスド・セパレーション・デバイス
の斜視図および第３図はアドバンスＩ・・セパレーショ
ン・デバイスを用いて行う方法を模式的に示す工程系統
図である。 図面中、主な符号はつぎのちのを意味する。 １２：供給口、１３：管、１４：チャンバー、１５：管
、１６・排出口、ＩＦ−１２Ｆ：供給口、ＩＤ−１２Ｄ
：排出口 特許出願人　？ドバンスＩ・・セパレイジョン・チクノ
ロシーズ・インコーホレイ テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアルカリ金属ホスフェートを製造するにあたり、 ホスフェート溶液をアンモニア化し、ついで該アンモニ
   ア化ホスフェート溶液とアルカリ金属形の弱カチオン交
   換樹脂の間でのイオン交換反応を行うことによりジアル
   カリ金属ホスフェートおよびアンモニウム担持樹脂を生
   成することを特徴とする製法。 ２、アンモニア化ホスフェート溶液が、アンモニアを水
   溶性リン供給源と反応させることによって調製される特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、水溶性リン供給源がリン酸モノカルシウム、リン酸
   またはそれらの組み合わせである特許請求の範囲第２項
   記載の製法。 ４、１．８〜２．２モルのアンモニア（窒素として）を
   １モルの水溶性リン供給源（Ｐとして）に合してアンモ
   ニア化ホスフェート溶液を生成する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。 ５、アンモニア化ホスフェート溶液が少なくとも７のｐ
   Ｈを有する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６、さらに、アルカリ金属とアンモニウムを交換するた
   めのアルカリ金属塩含有再生流体で上記アンモニウム担
   持樹脂を処理して、アルカリ金属形の再生イオン交換樹
   脂および該アルカリ金属塩に対応するアンモニウム塩を
   含む消耗再生流体を生成する工程からなる特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ７、さらに、アンモニウム塩を含む消耗再生流体を石灰
   で処理して、アンモニアおよび該アンモニウム塩に対応
   するカルシウム塩を生成する工程からなる特許請求の範
   囲第６項記載の製法。 ８、さらに、アンモニアを石灰処理した溶液から取り出
   し、該アンモニアをアンモニア化工程に再循環する工程
   からなる特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、アルカリ金属塩が硫酸カリウム、塩化カリウム、硫
   酸ナトリウム、塩化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第６項記載の製法。 １０、アルカリ金属塩が塩化カリウムである特許請求の
   範囲第９項記載の製法。 １１、さらに、 （Ａ）上記イオン交換反応および上記再生流体処理を （ｉ）少なくとも１つのアンモニア化ホスフェート溶液
   ・供給口および少なくとも１つの再生流体・供給口並び
   に対応するアンモニア化ホスフェート溶液・排出口およ
   び再生流体・排出口、および （ｉｉ）弱カチオン交換樹脂が満たされた複数のチャン
   バー（該チャンバーは、該供給口と該排出口の間に配置
   され、これらの供給口および排出口と定期的に流体連結
   しながら円形路に沿って移動する） を有するアドバンスド・セパレーション・デバイスを用
   いて行い、 （Ｂ）該アンモニア化ホスフェート溶液を少なくとも１
   つのアンモニア化ホスフェート溶液・供給口に供給して
   、アルカリ金属形の弱カチオン交換樹脂含有チャンバー
   内に放出させ、該アンモニウムをアルカリ金属と交換し
   てアンモニウム担持弱カチオン交換樹脂、およびジアル
   カリ金属ホスフェートおよび空のレベルのアンモニア化
   ホスフェート供給液含有相互反応生成物を生成し、 （Ｃ）アルカリ金属塩含有再生流体を少なくとも１つの
   再生流体・供給口に供給して、アンモニウム担持弱カチ
   オン交換樹脂含有チャンバー内に放出させて、再生した
   アルカリ金属形の交換樹脂および消耗した該アルカリ金
   属塩に対応するアンモニウム塩含有再生流体を生成する
   工程からなる特許請求の範囲第６項記載の製法。 １２、さらに、該ジアルカリ金属ホスフェートおよび空
   のレベルの該アンモニア化ホスフェート供給液含有相互
   反応生成物を第２・アンモニア化ホスフェート供給液・
   供給口内に供給して、アルカリ金属形の弱カチオン交換
   樹脂含有チャンバー内に放出させ、向上したレベルのジ
   アルカリ金属ホスフェートおよびさらに空になったレベ
   ルのアンモニア化ホスフェート溶液含有第２・相互反応
   生成物を生成し、 ついで、得られた第２・相互反応生成物を回収するか、
   または該第２・相互反応生成物を付加的な固定アンモニ
   ア化ホスフェート溶液・供給口に供給する工程からなる
   特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３、ＡＳＤが、該チャンバーと定期的に流体連結する
   少なくとも１つの洗浄水・供給口並びに対応する少なく
   とも１つの洗浄水・排出口を有し、該洗浄水を少なくと
   も１つの洗浄水・供給口に供給してアルカリ金属形の再
   生交換樹脂またはアンモニウム担持樹脂含有チャンバー
   内に放出させる特許請求の範囲第１１項記載の製法。