JPS62172012A - ポリアミド及びポリエステルアミドの分子量を高めるための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアミドの分子量を増大するための方法に
関し　そしてより詳しくは、反復アミド結合を有する熱
可塑性ポリマーの分子量を、前記ポリマーを少量の有機
ジイソシアネートにより溶融し、そして均質化すること
によって、増大することに関する。

〔従来の技術］ ジカルボン酸及び関連する化合物と有機ジイソシアネー
トとの反応による、反復アミド結合を有する熱可塑性ポ
リマーの製造法は、広範にわたって記載されて来た：た
とえば、のちに結晶性ポリアミドについて記載するアメ
リカ特許第４．０６５．４４１；４．０７２．６６５；
４．０８７，４８１：４．１１５，３７２；４．１２９
，７１５：４、１５６．０６５及び４，５０１．８４４
号を参照のこと。このような重合においては、縮合が二
酸化炭素の除去をもたらず。そのような熱可塑性ポリマ
ーは、卓越した特性によって特徴づけられ、そして熱可
塑性の利点を有する。

ある場合、これらのポリマーは、それらが製造される場
合、残存する反応溶媒の量を執拗に保持することの欠点
を有する。一般的に言えば、ポリマーの分子量が高くな
るほど、これらの残留物を除去することがますます困難
になる。遭遇されるもう１つの問題は、微量不純物の存
在又は材料を溶融作業することにおいて、過度の加熱に
よる熱分解のいづれかから生じる分子量の損失である。

反応溶媒の不在において、ジイソシアネート／ジカルボ
ン酸基材のポリマーを製造するための最近の試みは、あ
る好結果をもたらして来た；アメリカ特許第４，４２０
，６０２号及び第４，４２０，６０３号を参照のこと。

しかしながら、それらの最っとも容易な製造法は、溶媒
の存在において行なわれることが残されている。

アメリカ特許第４．３９０，６６７号は、有効量のリン
酸アリールとポリアミドの熔融混合物を形成することに
よって、ポリアミドの分子量を高くするための方法、特
にラクタム及び従来のナイロン６６並びに同様のものか
ら得られるそれらのものを開示する。

アメリカ特許第４，４０９．１６７号は、有機ジイソシ
アネートと共に低分子量変種のポリマーを溶融押出する
ことによって、高分子量のポリ　（エチレンテレフタレ
ート）を押出すことの困難さを解決するための方法を開
示する。二酸化炭素の発生の間、バブル不含ポリエステ
ル押出物を押出すことの問題を、特別なスクリュー押出
機状態の使用によって達成し、そしてそれは、特に、真
空中において操作し、そして押出機で溶融する前にポリ
エステルとジイソシアネートとをプレミックスする必要
がある。

アメリカ特許第４，５５５，５５０号は、３〜７のイソ
シアネート官能価を有する、環状三量体化されたイソホ
ロンジイソシアネートと共に低分子量基質を加熱するこ
とによって生成された高分子量のポリエーテルエステル
アミドを記載する。これらのポリマーは、グリコール、
ジカルボン酸及びω−アミノカルボン酸又はそれらのラ
クタムから製造される。

本発明者は、反復アミド結合を有する、ジイソシアネー
ト／ジカルボン酸によりＦ！されたポリマーの分子量を
、少ない割合の有機ジイソシアネート又はそれに対応す
るマスクドイソシアネートと共にそれらを溶融及び混合
することによって高くするための方法を発明した。分子
量が高くなるだけでなく、存在する残存溶媒もまた同時
に容易に除去され得る。驚くべきことには、二酸化炭素
が分子量上昇過程において発生しても、ガス抜き方法に
おいて真空状態にすることが必須でない。

さらに、溶融操作の前でのジイソシアネート試薬とポリ
マーとのプレミキシングが必要でなく、そして架橋又は
ゲル化は問題でない。

本発明はさらに、アミド結合を含むある熱可塑性ポリマ
ーの製造のための総体的な改良方法を提供し、そしてこ
の方法は下で詳しく説明されるであろう。

本発明は、反復アミド結合を有し、そして有機ジイソシ
アネートとジカルボン酸との反応によって製造された、
熱可塑性ポリマーの分子量を高めるための方法を含んで
成り、そしてその方法は、少なくとも１５０°Ｃの温度
で、有効量の有機ジイソシアネート試薬と共に前記熱可
塑性ポリマーを溶融し、そして均質化することによって
特徴づけられる。

用語、“溶融”とは、ポリマー業者に一般的に知られて
いて、そしであるタイプの機械的な攪拌下で融解又は融
合することを意味する。

用語“均質化”とは、一定の混合物を形成するために列
挙された成分を共にブレンドすることを意味する。

用語“有機ジイソシアネート試薬”とは、その遊離形又
はブロック形において有機ジイソシアネートを意味する
。

前記に引用された特許に言及されたように反復アミド結
合によって特徴づけられている熱可塑性ポリマーを形成
するための、有機ジイソシアネートとジカルボン酸との
反応は、次の反応式：％式％ 〔式中、Ｒは有機ジイソシアネートの残基であり、そし
てＲ′はジカルボン酸の残基である〕のようにして一般
的に表わされ得る。その反応は、それぞれ１モルのジイ
ソシアネート及びジカルボン酸の反応に関して２モルの
二酸化炭素を発生せしめることがわかるであろう。一般
的に、その方法は、不活性有機溶媒中で、特に回分方法
で行なわれる。

その一般的な観点において、本発明の方法は、上の一般
化学反応式を通して少なくとも一部得られた熱可塑性ポ
リマーの分子量を高めるための手段を提供する。本発明
に使用される場合、用語“ポリマー”とは、オリゴマー
性に対立するが、しかし分子量に関して制限されないも
のとしてのポリマー材を意味する。

本発明方法における新規段階は、有効量の有機ジイソシ
アネートと共にポリマーの溶融及び均質化（他に溶融ブ
レンディングとして知られている）をもたらす。本発明
はいづれか理論的な考えによって特許請求の範囲を限定
するものではなく、添加される試薬は、ポリマー積上の
末端のカルボン酸基と反応することによって（ブロック
されていないジイソシアネートの形で）エキステンダー
として作用し、それによってポリマー鎖のサイズの増大
をもたらすと思われる。上の反応スケムに従って、その
過程の間、二酸化炭素が発生する。驚くべきことには、
その過程の間、真空下で本質的に操作しないで、高めら
れた分子量を共ってバブル不含のポリマーを得る。

次々と構成成分を形成する、ポリマーの溶融ブレンディ
ングのための従来の装置を使用することができる。たと
えば、その成分を、固形又は固形／液体形で一緒にされ
、そして従来の装置、たとえばバレルミキサー又はタン
ブルミキサーを用いてブレンドすることができる。この
後、その混合物を、加熱装置及び効果的な撹拌を備えた
樹脂性反応がま中で溶融ブレンドすることができる。他
方、その成分を一諸にし、そして適当なミキシング装置
、たとえばバンバリータイプの密閉式ミキサー、ゴムミ
ル式二軸スクリュー配合機及び同様のもので溶融するこ
とができ、そしてここで均質化が完全になる。好ましく
は、その方法は、空気及び湿気の排除下で行なわれる。

これは、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気、又は他の適
切な不活性ガス下で操作することによって、最っとも効
果的に達成される。

１つの好ましい態様においては、成分は、−１１にされ
、そして適切な溶融押出機中で加工され、ここで生成物
がストランド及び同様のものの形で押出され、そして次
にベレット化される。最っとも好ましくは、その方法は
、ベント式二軸スクリュー押出機で行なわれる。

ジイソシアネート試薬に関する場合、用語“有効量”と
は、本発明の基質ポリマーに添加される場合、その基質
の分子量よりも高い分子量を存するポリマーをもたらす
量を意味する。いづれか特定の場合に使用されるべき特
定の量は、初期分子量カルボキシル末端基含有量、ブロ
ックされたジイソシアネートの場合におけるブロッキン
グ剤の重量及びタイプ及び目的とする生成物の分子量を
含む多くの要因に依存するであろうことは、当業者によ
って容易に理解されるであろう。好都合には、ジイソシ
アネート試薬は、開始熱可塑性ポリマーの重量に基づい
て、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％
、最っとも好ましくは０．２〜３重量％の割合で使用さ
れるであろう。

上で示されたように、溶融温度は、開始ポリマー基質の
溶融又は融解をもたらし、そしてブロックされた形で使
用されるなら、ジイソシアネートをアンプロックするた
めに、少なくとも１５０℃であるべきである。好都合に
は、その温度は、１５０℃〜３５０℃、好ましくは２０
０″Ｃ〜３２５℃、最っとも好ましくは、２５０℃〜３
１０℃の範囲内にある。

分子量増大の進行及び従って、溶融及び均質化のための
時間は、上で語られた反応変数及びその方法を行なうた
めに使用される装置にさえ依存する。基質の分子量は、
いづれか便利な段階で加工されたポリマーのために測定
された値と比較され得る。一般的に言えば、溶融及び均
質化は、目的とする分子量増大が観察されるまで行なわ
れる。

目的の増大は、ゲル化の出現の前、最大増大と一致する
かも知れない。その方法が好ましい手段の溶融押出法に
よって行なわれている場合、その滞留時間は、溶融押出
機中の種々の区画の数、内部形状及び温度、混合物の推
進速度及び二酸化炭素を抜く速度のような要因によって
調節され得る。

ポリマーの分子量は、直接的又は間接的な分子量データ
を提供する従来の方法（該方法は、ポリマー技術者に良
く知られている）を用いて、簡単に決定される。例示的
には、直接的な方法は、沸点法、凝固点降下、蒸気相浸
過圧法、ゲル通過クロマトグラフィー及び光の散乱によ
る重量平均分子量による数平均分子■測定を含み；間接
的な方法は、ポリマー溶液の粘度、細管レオメータ−に
よるメルトインデックス及び回転式粘度法、たとえばブ
ラベンダープラスチコーダーの例に関して攪拌されたポ
リマー溶融体のＩ・ルクの測定を含む。

所望により、これらの直接的な測定のいづれか１つを、
分子量情報を査定するために急速な手段を提供するため
に、間接的な測定の１つと互いに関係づけることができ
る。たとえば、あるポリマー系のための、固有粘度に対
する数平均分子量の検量線図は、簡単且つ急速な手段の
オンライン固有粘度決定によって、分子量増大の程度を
決定するために使用され得る。分子量増大を測定するた
めの好ましい手段は、溶液粘度、細管レオメータ−及び
回転式粘度計による間接的方法を含んで成る。

有機ジイソシアネート試薬は、ポリマー技術者に知られ
ているジイソシアネート又はそのブロック形（２〜１８
、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する、芳香族、
脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む）のいづれ
かであることができる。好ましくは、そのジイソシアネ
ートは、ブロックされていない状態で使用される。好ま
しいクラスは、芳香族ジイソシアネートである。

例示的なジイソシアネートは次のものである：ヘキサメ
チレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、デカメチレンジイソシアネート、１．４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト（１−イソシアネート−２−イソシアネート−メチル
−３，５゜５−トリメチルシクロヘキサン）、ｍ−及び
ｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート（
及び２．４−及び２．６−トルエンジイソシアネートの
混合物）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
及び４．４’−１２，４′−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）及びその混合物並びに４，４′−メチレ
ンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）。但しこ
れだけに限定されない。

好ましい種類は、ｍ−及びｐ−フエニレンジイソシアネ
ー）、２．４−トルエンジイソシアネート、２　、６−
）ルエンジイソシアネート及び２゜４−及び２．６−）
ルエンジイソシアネートの混合物、並びにメチレンビス
（フェニルイソシアネート）である。最っとも好ましい
ものは、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）である。

ジイソシアネートがそれらのブロック又はマスク形で使
用される場合、上に示されたクラス又は種類のいづれか
は、当業界で知られているいづれかのマスキング剤によ
ってブロックされたそれらのイソシアネート基を１００
％までの割合で有することができる。たとえば、アメリ
カ特許第４．５３０，８５９号は、ブロックされたイソ
シアネートの形成及びそのための種々のブロッキング剤
を開示する。典型的なイソシアネートブロッキング剤は
、フェノール、ラクタム、アルコール及びオキシムであ
る。好ましいものは、ラクタム、たとえばε−カプロラ
クタム及びδ−パレロラクタムである。さらに、ジイソ
シアネートに熱によって転位することができる分子もま
た、ブロックされたジイソシアネートとして考えられ、
そして本発明の方法に使用され得る。そのようなブロッ
クされたジイソシアネートの例は、アメリカ特許第４．
１９０，５９９号及び第４．４１０，６８９号に開示さ
れているビス環状尿素であり、そしてこれは脂肪族ジイ
ソシアネートに熱によって転位することができる。

不可欠ではないが、添加されるジイソシアネート試薬と
して使用することが好ましく、その１つは、基質ポリマ
ーの製造において使用される主ジイソシアネートに対応
する。

ジイソシアネート試薬は、固形又は液体のいづれかの形
で本発明の方法に導入され得る。その形が何であれ、溶
融及び均質化段階の前に、それは熱可塑性ポリマーと共
にプレブレンドされ得る。

他方、熱可塑性ポリマーは、プレフラックスされ、次に
その試薬が添加され、そして溶融され、そして均質化さ
れ得る。

場合によっては、添加されるジイソシアネートが少量で
あるため、そして実験による重量の誤差を避けるために
、ジイソシアネートは、不活性液体担体中に溶解された
溶液として使用され得る。

用語“不活性”とは、ポリマー又はジイソシアネートと
反応せず又は本発明の方法を妨げないであろういづれか
の有機性液体を意味する。典型的なそのような液体は、
有機溶媒、たとえば芳香族溶媒（たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼ
ン）；二極性中性溶媒（たとえばジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テト
ラメチレンスルホン、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド及びＮ−メチル−ピロリドン）　；液体子り−ル
ホスフェート〔たとえばトリ　（ｐ−クロロフェニル）
ホスフェート、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリ　（トリル）ホスフェート及びトリ　（キシリ
ル）ホスフェート〕であろう。ジイソシアネートが溶液
の形で使用され得る割合は、決して臨界的でない。好都
合には、ジイソシアネートの濃度は、ジイソシアネート
及び担体の重量に基づいて、１０重量％〜９５重量％の
範囲内にある。好ましくは、ジイソシアネートは、溶液
の２５〜７５重量％である。

担体が熔融及び均質化の温度以下の気化温度範囲を有す
る有機溶媒である場合、それは、その方法の間１．形成
された二酸化炭素と共にガス抜きされるであろう。同様
に、マスクされたジイソシアネートが使用される場合、
発生したブロッキング剤はガス抜きされ、又は他方、そ
れらは溶融されたポリマーマトリックスと反応すること
ができる。

気化温度が本発明の方法の作業条件よりも高い場合、そ
れは得られたポリマー生成物中に残存するであろう。こ
の後者の場合、得られたポリマーに有益な特性、たとえ
ば難燃性及び滑性を付与することができる液体担体を使
用することが好都合である。従って、上で論ぜられたア
リールホスフェートは、それらが液体担体として役立ち
、そして得られたポリマーに難燃性を付与する場合、有
益に使用される。

ひじょうに驚いたことには、本発明においてジイソシア
ネートのために担体として使用される場合、これらの了
り−ルホスフェートは、ポリマー分子量を高めることに
対してほとんど又はまったく効果を示さない（下の例２
を参照のこと）。これは、ナイロン６及び６６タイプの
ポリアミドの分子量を高めるために使用されたそのよう
な化合物を開示するアメリカ特許第４，３９０．６６７
号（前記に引用された）との比較である。

本発明の方法は、少なくとも１つの芳香族ジイソシアネ
ートと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ジ
カルボン酸を末端基とするポリエステル、ジカルボン酸
を末端基とするポリエーテル及びいづれかの２つ又はそ
れよりも多くのそのような酸の混合物から成る群から選
択されたジカルボン酸との反応の生成物を含んで成るこ
れらの熱可塑性ポリマーに特に適応できる。

そのようなポリマー及びそれらの製造法は、アメリカ特
許第４，０６５，４４１号；第４，０８７，４８１号；
第４．１２９．７１５号；及び第４，５０１，８４４号
（すべては前記に引用された）に開示されているポリア
ミド及びポリエステルアミドに十分に例示されている。

本発明の方法の１つの態様においては、ポリアミド又は
ポリエステルアミドは、適切なジイソシアネート及びジ
カルボン酸から、溶媒中で実質的に理論割合で製造され
てきた。いわば、増大されたその分子量を持つべきポリ
マーを、最初に製造し、その最大分子量を達成した。

本発明の方法のもう１つの態様においては、故意に低分
子量を有し、そして０〜２０、好ましくは０〜１０重量
％の溶媒を含む、ポリアミド及びポリエステルアミドは
、高められたそれらの分子量及び本発明の方法によって
除去される溶媒を有することができる。従って、ポリマ
ーは、上で開示されたいづれかのジイソシアネート及び
ジカルボン酸を用いて、溶媒中で任意に製造され、そし
てここで使用されるジイソシアネートの割合は、前記ジ
カルボン酸１当量当り０．９０〜０．９９当量の範囲内
にある。使用されるなら、溶媒は、その残留含有率が０
〜２０重量％（好ましくは１〜１０重量％）になるまで
、低分子量ポリマー生成物から除去される。

前記に使用された用語“溶媒”とは、前記に引用された
特許に開示されたいづれか既知の反応溶媒を意味し、そ
して例示的には、テトラメチレンスルホン、ジクロロベ
ンゼン、モノクロ口ペンゼン、α−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシ
ドを含む。

本発明の方法の好ましい態様においては、不足のジイソ
シアネートにより製造された上記ポリマーを、１５０°
Ｃ〜３５０°Ｃの温度でベント式二軸スクリュー押出機
の第１区画中で溶融し；次に前記溶融されたポリマー中
に、０．１〜１０重量％の芳香族ジイソシアネートをイ
ンレット部を通して添加し；その混合物を、上で示され
た同じ温度範囲で溶融し、そして均質化し；存在するな
ら、二酸化炭素及び溶媒をベントし；そして得られたポ
リマーを、造形区画を通して押出機から取り出す。一層
好ましい態様は、前記段階を、連続的に行なうことであ
る。

当業界で知られているいづれかの芳香族ジイソシアネー
トを使用することができる。その例示は、４．４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネー１−）、４．４’−
及び２，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）の混合物、２，４−トルニンジイソシアネートを、−
１２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、及び２又はそれよりも多
くの前記ジイソシアネートの混合物を含むが、但しそれ
だけに限定されない。好ましい上記ジイソシアネートは
、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、２．４−及び２．６−１−ルエンジイソシアネート及
びこれらのジイソシアネートのいづれかの混合物（どん
な割合における）である。

ポリアミドを製造するために当業界で以前使用されたい
づれかのジカルボン酸を、使用することができる。前記
酸の例示は、芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフタル
酸、テレフタル酸、フタル酸、ベンゾフェノンジカルボ
ン酸及びジフェニレンジカルボン酸；脂肪族ジカルボン
酸、たとえば琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメ
リン酸、グルタル酸、セバシン酸、デカンニ酸、ドデカ
ンニ酸及びブラシル酸であり、そして２又はそれよりも
多くの上記酸のいづれかの混合物を、所望により使用す
ることができる。好ましい酸は、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、グル
タル酸、セバシン酸及び２又はそれよりも多くの前記酸
のいづれかの混合物である。

ジカルボン酸を末端基とするポリエステル又はポリエー
テルは、種々の既知方法により製造される。例示的には
、それらは、過剰のジカルボン酸（２又はそれよりも多
くの前記酸の混合物を含む、上で記載され、そして同定
されたもののいづれかである）とモノマー又はポリマー
ジオールとを反応せしめることによって得られる。その
モノマージオールは、ポリエステルジオールの製造にお
いて従来使用されたもののいづれかである。例示的なモ
ノマージオールは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１．２−ベキサン
ジオール及び１，５−ベンタンジオールである。

ポリマージオールは、約４００〜約４０００の範囲内の
分子量を有するいづれかポリエーテルジオール又はポリ
エステルジオールである。ポリエーテルジオールの例は
、１又はそれよりも多くの環状エーテル、たとえば酸化
エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン及びテトラヒ
ドロフランを重合することによって得られたポリ　（ア
ルキレンエーテル）ジオールである。そのポリ　（アル
キレンエーテル）ジオールは、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリ　（テトラメチレン
グリコール）、酸化エチレンによりキャップされたポリ
プロピレングリコール、酸化エチレン及び酸化プロピレ
ンのランダムコポリマー及び接合されたアルカジエン、
たとえばブタジェン、イソプレン及び同様のもののホモ
ポリマー及びビニルモノマー、たとえばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル及びスチレンと前記アルカジ
エンとのコポリマーと酸化エチレン、酸化プロピレン及
び同様の酸化アルキレンとの付加物を含む。ポリエステ
ルアミドを製造するのに使用するための特に好ましいポ
リエーテルジオールは、ポリ　（テトラメチレングリコ
ール）及び酸化エチレンによりキャップされたポリプロ
ピレングリコール（ここで、酸化エチレンの含有率は、
５〜４０％の範囲内にある）である。

ポリエステルジオールの例は、理論量以上の過１１１１
の二価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール及び１．４−７’タンジオール並びに
１又はそれよりも多くのそのようなジオールの混合物と
ジカルボン酸又はジカルボン酸、たとえばアジピン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、グルタル酸及びｌ、１２−
ドデカンニ酸の混合物とを反応することによって得られ
たものである。好ましいポリエステルジオールは、ポリ
（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレンア
ジペート）グリコール、ポリ　（エチレンアゼレート）
グリコール及びポリ　（ブチレンアゼレート）グリコー
ルである。

好都合には、ポリアミド及びポリエステルアミドは、前
記に引用された特許によって教授されたように、触媒の
存在下で製造される。例示的には、これらは、アルカリ
金属のアルコキシド、Ｎ−アルカリ金属のラクタノート
及び好ましいホスホシン−１−オキシドを含む。前記触
媒は、一般的に、合計反応体の０．００１〜５重量％の
量で使用される。

本発明の方法は、規格以下にある熱可塑性ポリマーの特
性を向上するのに有用である。それはまた、分子量を高
めるためにも有用であり、そして従って、ポリマー分解
の傾向を減じながら好ましい熱条件下で溶媒の除去を促
進するために、低分子量により意図的に製造されている
、本明細書に記載されたポリマーの特性を改良する。本
発明に従って製造されたポリマーは、ホース、管、電線
被覆及び同様のものの；及び製品、たとえばブツシュ、
シール面、圧縮機のベント、電機コネクター及び自動車
部品の形で押出され得る。

次の例は、本発明の方法を記載し、そして本発明を実施
するための最良の態様を示すが、しかし本発明を限定す
るものではない。

班−上 次の実験は、本発明の方法を記載し、そして固有粘度測
定によって決定される場合、その方法によってポリアミ
ドの分子量が高められる。

目的の低分子量ポリアミドポリマーを、アメリカ特許第
４，０６５，４４１号の方法を用いて、一定の割合の重
量部で成分を反応せしめることによって製造した。アゼ
ライン酸４０２．１重量部（４，２８当量）、アジピン
酸１３２．５重量部（１，８２当量）及び１．３−ジメ
チルホスホシン−１−オキシド２．２５重量部を、テト
ラメチレンスルホン３０７５重量部中に溶解し、その溶
液を約２１０°Ｃ〜約２１４℃の温度に加熱し、４．４
′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）をその反
応混合物にゆっくりと添加し、そして約７２５重量部が
添加された後（理論量から約３１．５重量部の不足）、
約１８時間で、その反応溶液のサンプルを取り出し、そ
して過剰の水中に注ぐことによって急冷せしめた。従っ
て、水から固体として回収された、約０．９６　（又は
理論量より低い）のイソシアネート指数で製造されたポ
リアミドを得た。それを、ブレンジーにより微粉砕し、
水によりくり返し洗浄し、そして、乾燥剤ベッドの乾燥
器中で十分に乾燥せしめた。そのポリマーは、６７７５
の酸当量及び７７　ｉｎｈ　＝　０．４９３ｄ　Ｉ！　
／　ｇ　。

（３０℃で臭化リチウム／ジメチルホルムアミド中０．
５％？容液）によって特徴づけられた。

ポリアミドのサンプル８．０ｇを、５０ｒ、ｐ、ｍでセ
ットされたローター速度及び５０００ｍ　−ｇの最大読
みでセットされたトルク記録目盛を備えている、約２５
５℃で維持されているＣ、Ｗ、ブラベンダープラスチコ
ーダーのミキシングヘッドに充填した。そのポリマーサ
ンプルを、５００ｍ　−ｇの一定トルクに溶融した。２
０分のミキシング期間を通して、不十分な溶融粘度を有
するその溶融物は、ひじょうに流動性になり、そして良
好ミキシングを提供する。その分離されたポリマーは、
η１ｎｈ＝ｏ、４９３（Ｈ！／ｇ、　　（３０’Ｃで臭
化リチウム／ジメチルホルムアミド中０．５％溶液）を
有した。

ポリアミド８０ｇにより上記方法をくり返した。

但し、再溶融されたポリマーに４．４′−メチレンビス
（フェニルイソシア不−））　　（ＭＤＩ〕１．５ｇを
添加した。そのポリマーサンプルを、２０分のミキシン
グ期間を通して、２５５°Ｃで一定のトルク又は１１５
０ｍ−ｇの溶融粘度に溶融した。

その分離されたポリマーは、ηｉｎｈ　＝　０．６５４
　ｄｌ／ｇ、（３０゛ｃで臭化リチウム／ジメチルホル
ムアミド中０．５％溶液）を有した。このようにして、
ＭＤＩを含まない溶融サンプルと比較して、そのポリマ
ーの分子量は上昇された。

ミキシングヘッドにＭＤＩの少量を正確に充填すること
は難しいので、その方法をくり返した。

但し、担体としてリトキシリリルホスフェート２．４ｇ
中にＭＤｌｌ、５ｇを溶解した。そのポリマーサンプル
を、２０分間のミキシング期間を通して２５５℃で一定
のトルク又は１９００ｍ−ｇに溶融した。

この間、ポリマー溶融物はゴム状及び不均質になり、そ
のポリマーの可能な架橋を示した。η１ｎｈ＝　０．８
０８ｄｆｆ　７ｇ、　　（３０℃で臭化リチウム／ジメ
チルホルムアミド中０．５％溶液）。このようにして、
ＭＤＩを含まない溶融サンプルと比較し、そのポリマー
の分子量は高められた。さらに、ＭＤＩのみを含む上の
サンプルについての０．６５４ｄＡ　７ｇ、よりも高い
固有粘度はまた、この後者のポリマーの溶融挙動によっ
て示されるように、いくらかの架橋の始まりを指摘する
ことができる。

五−主 例１に記載した同じ装置及び実質的に同じ方法を用いて
、次の実験を行なった。溶融粘度測定によって決定され
る場合、その方法によって、ポリアミドの分子量が高め
られる。

基材のポリアミドポリマーは例１に記載したポリマーに
類イ以した。イ旦し、０．９６５のイソシアネート指数
及び４６９０の酸当量を有する点のみで異なる。

そのポリマーはまた、約２重量％の残留テトラメチレン
スルホンを含んだ。そのポリマーサンプル８０ｇを、ミ
キシングヘッドに添加し、そして２５５〜２６０℃で溶
融した。その後、下の第１表に示されている重量に比例
してジイソシアネートを、そのミキシングヘッドに添加
し、そして温度を２７５６〜２８０℃に上げた。

試験（ａ）は、添加されるジイソシアネートを含まない
ポリマー（対＠）であり、そして）容融された場合、記
録紙上に３００ｍ　−ｇのみをしめず溶融粘度を有した
。しかしながら、２０分の期間の後、液体ＭＤＩ（第１
表の注１に説明されている）のサンプルを、試験（ｈ）
に添加し、そしてそのポリマー溶融物はイソシアネート
の添加の後、４分のみで、１，６００ｍ　−ｇの最大ト
ルクに達した。

これは、良好な溶融粘度をもたらし、そしてポリマー分
子量の増大を意味した。

試験（ｂ）〜（ｅ）は、ＭＤＩが一定の割合で添加され
た場合、読み出されたトルクに対する効果を示す。注意
（ｒｅｍａｒｋｓ）は、視覚による観察によって決定さ
れる場合、ポリマー溶融の特徴に向けられる。

ＭＤＩのために液体ＭＤＩ（試験ｆ）の代用又は担体と
してのトリキシリルホスフェートの使用（試験ｇ）は、
ポリマー生成物において有意な変化をもたらさなかった
。

以下余白 第ユ」−一表 １液体ＭＤＩニ一部のイソシアネート基がカルボジイミ
ドに転化されている、４．４’−メチレンビス（フェニ
ルイソシアスート）の液化形（＋Ｊ、、＝　１４３）。

２ＴＸＰ：これはトリキシリルホスフェートであり、そ
してイ列１に頚イ以してＭＤＩのより正確な重量を促進
するために担体として添加された。

開−１ 次の実験は、例１皮び２に記載された両実験のものに類
似するポリアミドを記載する。但し、それは理論量のカ
ルボン酸／イソシアネート反応体により製造され、本発
明の方法に従って処理され、ポリマーの分子量の増大を
もたらされた。

ベレット化されたポリアミドを、等割合のトリキシリル
ホスフェート中に溶解されたＭＤＩを含んで成る溶液と
共にジャーの中で混転した。ポリアミドに関しての使用
される溶液の割合は、ＭＤＩ及びトリキシリルホスフェ
ートの濃度がポリアミド１００重量部当りそれぞれ０．
５重量部である。

被覆されたベレットのサンプル５００ｇを、３　＋＋ｎ
の直径のローブ形に、ブラベンダー押出機を通して押出
した。押出条件は次の通りであった二バレルサイズ１９
１１、Ｌ／Ｄ＝２４／ｌ；−軸スクリユーーストレート
羽根、５Ｑｒ、ｐ、ｍ置バレル温度＝２６０°Ｃつその
ロープを、ベレットに切断した。非処理ベレットのサン
プル５００　ｇを、上の処理方法に類似して押出した。

３０°Ｃで臭化リチウム／ジメチルホルムアミド中０．
５％溶液で測定された固有粘度は、処理されたサンプル
については０．６９５ｄｆｆ　７ｇ、及び未処理サンプ
ルについては０．６０ｃＮ！　７ｇ、であった。

処理された及び非処理の押出物を、２２ｃｍｘ１９ｍｍ
ｘ３ｍの引張試験バーに射出成形した（ＡＳＴＭ　Ｄ　
６３８−６１Ｔ試験法に従って）。その成形機械はＡｒ
ｂｕｒｇ　Ｍｏｄｅｌ　２２０Ｅ／１５０であった。そ
の成形条件は次の通りであった：圧力＝５６〜６０　ｋ
ｇ　／　ａｎｔ　；スクリュー速度（ｒ、ｐ、ｍ、）　
＝　１１０；供給部のバレル温度＝２６５℃、最後部の
バレル温度−２７５℃；成形温度＝７５〜８０″Ｃ０ 処理された及び非処理サンプルについての３１亀のノツ
チでのノツチ付アイヅッド衝撃強さく八ＳＴＭＴｅｓｔ
　Ｄ　２５６−５６　、　Ｊ　／　ｍ）は、それぞれ１
１６及び２７であった。

ポリアミドの処理は、分子量の増大の結果である、その
固を粘度及び衝撃強さの増大をもたらした。

勲Ｌ−１ この実験は、固有粘度測定によって決定される場合、い
かにポリアミドの分子量が本発明の方法を使用して、増
大されるかを記載する。

目的の低分子量のポリアミドポリマーを、アメリカ特許
第４．０７２．６６５号の方法を用いて、重量による割
合で次の成分を次のように反応せしめることによって製
造した：アゼライン酸２９１．２重量部（３，１当Ｎ）
、イソフタル酸１００．８重量部（１，２２当量）、ア
ジピン酸１３４．４重量部、酸化防止剤（Ｃｉｂａ　Ｇ
ｅｉｇｙによって供給されているＩｒｇａｎｏｘ１０９
８）　５．１重量部、安息香酸１．５重量部及び１−メ
チル−ホスホシン−１−オキシド２．２８重量部を、テ
トラメチレンスルホン３０８５重足部中に溶解し、そし
てその溶液を約２１０〜２１５°Ｃに加熱し；４゜４′
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）をゆっくり
とその反応混合物に添加し、そして約７５５重量部が添
加された後、約１６時間で、その反応溶液のサンプルを
取り出し、そして過剰の水の中に注ぐことによって急冷
せしめた。このようにして、水から固体として回収され
た、約０．９８のイソシアネート指数で製造されたポリ
アミドを得た。それをブレンジーにより粉砕し、水によ
りくり返し洗浄し、そして乾燥剤ベッドの乾燥器中で十
分に乾燥せしめた。その粉末は２重量％の溶媒を含んだ
。

押出の前、ＭＤＩを含む粉末ブレンドの製造を促進する
ために、乾燥アセトン１５Ｍ中に溶解されたＭＤＩ　５
０ｇの溶液を、上で得られた樹脂粉末４５０ｇと共に十
分に混合し、そして蒸発するごとによって前記アセトン
を除去することによって、ブレンド濃縮物を製造した。

ブラベンダー押出機及び上の例３で記載した条件を用い
て、４種の異なった押出しを行なった。

第１は上で得られた適切なポリアミドによりてあり、そ
して、第２，３及び４は、十分な量のブレンド濃縮物と
ポリアミドとの混合物により行なわれた押出であり、お
のおのの場合、ポリアミド１００重量部当りそれぞれ０
．５，１．０及び１．５重量部のＭＤＩ濃度を提供した
。残留溶媒を、押出の間、ポリアミドから除去した。お
のおのの押出されたサンプルの固有粘度を、３０°Ｃで
Ｎ−メチルピロリドン中０．５重量％の濃度で得た。

第１サンプル：　　０．４６４ｄ７！　／ｇ。

第２サンプル：　　０．５１２ｄｌ／ｇ。

第３ザンブル：　　０．５６２ｄ／　／ｇ。

第４サンプル：　　０．６２２ｄβ／ｇ。

処理されたサンプルの分子量は、未処理の第１サンプル
足りも高い分子量を示した。

世−】 この実験は、固有粘度測定によって決定される場合、い
かにポリエステルアミド（アメリカ特許第４，１２９，
７１５号に従って製造された）の分子量が、本発明の方
法を用いて高められるかを記載する。

カルボン酸を末端基とするヘキサメチレンアジペートを
、一定の割合の重量部での成分を用いて次の方法によっ
て製造した。２ｒｒ？の反応器を、ヘキサメチレンアジ
ペートジオール（Ｒｕｃｏｆ　１ｅｘＳ１０５−１１０
　；　ｔｌｏｏｋｅｒ　；　Ｅｑ、ｉｖｔ、ｃａ　５０
０）　７３４　ｋｇ、アゼライン酸１５７ｋｇ、アジピ
ン酸１２０ｋｇ、　ｐ−）ルエンスルホン酸モノヒトレ
ート７１７ｇ及びキシレン４９１ｋｇにより充填した。

その反応溶液をその熔融温度に加熱し、そして縮合反応
から発生した水を、共沸蒸留によって除去した。反応の
完結の後、その反応含有物を１００〜１２０°Ｃに冷却
し、そしてキシレンを真空蒸留によって除去した。その
９８６ｋｇの生成物は、１０３の酸価（当！　＝　５４
５）を有した。

ポリエステルアミドを、一定の割合の重量部で次の成分
を次のようにして反応せしめることによって製造した：
アゼライン酸１１２．３重量部（１，２当量）、上で製
造された、酸を末端基とするヘキサメチレンアジペート
５３０重１部（０，９８当量）、酸化防止剤（［ｒｇａ
ｎｏｘ　１０９８）　８．２重量部及び１゜３−ジメチ
ルホスホシン−１−オキシド１．７重量部をテトラメチ
レンスルホン３２８５重量部中に溶解し、そしてその溶
液を２１０〜２１１°Ｃに加熱し；？容融４，４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）を、その反応混
合物にゆっくりと添加し、そして８時間後、２７６重量
部（２，２当量）を添加した。このようにして、わずか
にイソシアネート指数以上で製造されたポリエステルア
ミドを得た。

溶媒を、２１０°Ｃ〜２８５’Ｃの温度で、２段階真空
くまず９Ｑ＋ｕｌ（ｇそして次に９９　ｍｍＨｇ）下で
除去した。

ブラベンダー押出機及び例３に記載した条件（但し、供
給部においては２３０℃及びバレル上では２３５〜２４
５℃の温度）を用いて、３　ｍｍロープへの２回の押出
を行なった。１回目は、均整のとれたポリエステルアミ
ド５００ｇであり、そして２回目は、Ｉ・ワキシリルホ
スフェート中に溶解された等重量のＭＤＩの十分な溶液
と共にプレブレンドすることによって被覆されたポリエ
ステルアミド５００ｇのブレンディング押出物であり、
ここで、０．５重量％のレヘルで両温加物は供給された
。

ベレット化された形で押出されたポリエステルアミドの
両サンプルを射出成形し、それぞれのベレットをアルバ
ーブ射出成形機械及び例３に記載した条件（但し、供給
部〜バレル末端の温度が２３５℃〜２５５°Ｃであり、
成形温度は７０℃であった）を用いて、１３ｃｍＸ　１
３ｃｍｘ　１，６１ｍのブラックに成形した。

３０°Ｃで塩化リチウム／ジメチルホルムアミド中０．
５重量％溶液で測定された固有粘度は、均整のとれたポ
リマーのためには０．６１１　ｄｌ／ｇ、でありそして
ブレンドされたサンプルのためには０．７３３ｄｆ／ｇ
、であった。分子量増大は生じた。

そのサンプルは次の物性を持った。

５０％　　　　　　　１．２４　　　　１２５１００％
　　　　　　　１３３　　　　１５０３００％　　　　
　　　２０１　　　　２４３引張強さく　ｋｇ　／　ｃ
ｎｌ　）２５７　　　　２４３破断点伸び（％’）　　
　　　４１０　　　　２８５破断点引張セット　（％）
６０　　　　　３０サンプル間の物性の相違は、ブレン
ドされたすンブルの高い分子量を示す。

一鮭一旦 次の方法に使用される装置は、５種のセクション（おの
おのは独立した熱調節ユニットを提供す。

る）を備えた二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ　ａ
ｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＺＤＳＫ　２
８）であった。同時回転二輪スクリューは、それぞれ長
さ７７．１ｃｍ及び直径２８龍であった。２つのベント
部が装置のバレル中に供給され；最初のは、（バ給部か
ら約２８．０ｃｍ離れて、そして２番目のは約５３．０
ｃｍ離れている。その装置は、連続した窒素流によりベ
ント部及び供給部をバージするための手段を提供する。

コンベヤースクリュー成分は、混練スクリュー成分なし
に使用された。第１ベント部に広ピッチスクリュー成分
が、脱蔵を促進せしめるために備えられた。

第１ベント部を開けそして第２ベント部を閉じて、０．
９６５のイソシアネート指数ををしそして上の例２に記
載されたポリアミドのサンプルを、供給部に供給し、そ
して次の条件下で断面が３ｔｌ×１．６龍である押出物
を押出したニスクリユー速度−１２５ｒ、ｐ、ｍ、；区
画温度、区画１　＝　２５５°Ｃ１区画２−２６０℃、
区画３＝２６３°Ｃ１区画４＝２６１°Ｃ１区画５　（
ダイ）＝　２５９℃；生じたトルク＝　６９２０〜８０
７４ｍ　−ｇ　。

３０℃でＮ−メチルピロリドン中０．５重量％溶液中に
おいて測定された押出された材料の固有粘度は、０．５
１９ｄｆｆｉ　／　ｇ、であった。

本発明によれば、上のポリアミドポリマーのサンプル１
３００　ｇを、暖かい乾燥ペレットの形で、ベレットが
冷却するまで、溶融ＭＤＩ　１３ｇと共に１ガロンジヤ
ー中でタンブルし、そして１重量％の濃度のＭＤＩで、
凝固されたＭＤＩにより均等に被覆した。その被覆され
たポリマーを、ＷｅｒｎｅｒＰｆ　１ｅｉｄｅｒｅｒの
供給部に供給し、そして次の条件下で、３ｗＸ１．６１
１の断面材に押出したニスクリユー速度＝　１００−１
２Ｏｒ、ｐ、ｍ、；区画温度、区画１＝２８２℃、区画
２＝２７８℃、区画３＝２７３℃、区画４＝２８０℃、
区画５　（ダイ’）　＝　２７６℃；生じたトルク＝　
　１０３８１ｍ　−ｇ　。

上と同様にして測定された、押出された材料の固有粘度
は０．６２７　ｄ　ｊ２　／　ｇであった。ポリマーの
分子量の増大は、上の対照サンプル以上に生じた。

血−ユ 上に記載したＷｅｒｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ装置
を、両ベント部を開口し、そして窒素下で供給部と共に
パージする程度に改良した。また、スクリューは上のス
クリューとは異なり、両ベント部セクション下で広ピッ
チのスクリューセクションを備えた。

例６と同じポリアミドの対照サンプルを供給部に供給し
、そして次の条件下で３龍Ｘ１．５ｍｍの断面材に押出
した：ポリマーの供給速度−１５ｇ／分；スクリュー速
度−７５ｒ、ｐ、ｍ、；区画温度、区画１−２８８°Ｃ
１区画２＝２７６℃、区画３　＝　２７２’ｃ、区画４
＝２７５°Ｃ８区画５　（ダイ）＝　２６１°ｃ；トル
ク＝６４５９〜６５７５　ｍ　−ｇ　、　　この対照サ
ンプルを、Ａとし、そしてペレット化し、次にＷｉｌｅ
ｙ　Ｍｉｌｌにより粉砕し、１０メツシユスクリーンを
通した。その固有粘度は下記に報告される。

次に、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの第１ヘン
トを、ベント開口の下流側の近くで、できるかぎりスク
リューに接近して配置された、１．６鶴の０．０．　（
１，３謡のＩＤ）のステンレス鋼添加チューブにより取
り付ける。その添加チューブは、トリキシリルホスフェ
ート中に溶解された、例２の注２に記載された液体ＭＤ
Ｉの２５重量％の溶液を含む溜めに順に連結さ丸ている
Ｎ　１ｃｈｏ　Ｉｓ　／　Ｚｅｎ　ｉ　ｔｈギアーポン
プに連結された。

本発明に従って、次の連続的な反応−押出を、１５．０
　ｇ　／分の速度で供給部に例６の基材ポリアミドを添
加することにより予備溶融することによって行なった。

同時に、？皮体ＭＤ　ｒ？容ン夜を、０．６４ｇ／分の
速度で添加チューブを通して供給した。これは、それぞ
れ１．０７及び３．２重量％の、ポリアミド中イソシア
ネート及びトリキシリルホスフェートの濃度に達する。

３ｍｍＸ１．６ｍｍの押出物を、次の条件下で得たニス
クリユー速度−７５ｒ、ｐ、ｍ、　；区画温度、区画１
　＝　２８９℃、区画２＝２７５°Ｃ１区画３＝２７３
℃、区画４＝２６２’ｃ、区画５　（ダイ）＝２６１°
Ｃ；トルクー１０３７７〜１０９５４ｍ　−ｇ　、その
押出物をペレット化し、そして１０メツシユスクリーン
を通るように粉砕した。その固有粘度をサンプルＢとし
、そして下に報告する。

上の連続的反応−押出を、基材ポリアミドと同じ供給速
度でくり返し行なった。但し、イソシアネート溶液の供
給速度は０．５０ｇ／分に減じられた。

これは、それぞれ０．８３及び２．５重量％のイソシア
ネート及びトリキシリルホスフェートの濃度に達した。

押出物を次の条件下で得たニスクリユー速度−’７０ｒ
、ｐ、ｎ＋、　；区画温度、区画１　＝　２８９℃、区
画２＝２７６℃、区画３＝２７６”Ｃ１区画４＝２７８
℃、区画５　（ダイ”）　＝　２６２’Ｃ；　　）ルク
ー　９２２８〜９８０５　ｍ−ｇｏその押出物をペレッ
ト化し、そして１０メツシユスクリーンを通すために粉
砕した。その固有粘度をサンプルＣとし、そして下記に
報告する。

３種のサンプルの固有粘度は、３０°ＣでＮ−メチルピ
ロリドン中０．５重量％でそれぞれ測定され、そして下
の値を持った： サンプルＡ＝０，５２２ｄβ／ｇ。

サンプルＢ＝　０．６７９ｄ６　／ｇ。

サンプルＣ−〇、６２６ｄ／／ｇ。

サンプルＢ及びＣは、非処理のサンプル八よりも高い分
子量を有した。

■−主 次の方法に使用される装置は、９つのバレルセクション
（おのおのは長さ１２０謹■で、そして供給部である第
１セクシヨンを除く他のセクションは独立した加熱調整
ユニットを供給されている）を備えている逆転二軸スク
リュー反応器−押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ　ＬＳＭ　
３０．３４）であった。その逆転二軸スクリューは、そ
れぞれ長さ１２００ｍｍ及び直径３４鶴である。２つの
ベント部を供給し、第１ベントは第６セクシヨンにそし
て第２ベントは第８セクシヨンに存在する。そのベント
部は、９５０ｍパーの真空を供給する水真空ポンプに連
結された。２つの剪断円板を、スクリューの第５セクシ
ヨンに使用し、真空を保持する溶融シールを形成した。

広ピッチスクリュー要素を、ベントセクションに取り付
け、脱蔵を促進せしめた。二重ストランド（３龍の直径
）ダイを用いた。

目的の低分子量のポリアミドポリマーを、次のようにし
てアメリカ特許第４，０８７，４８１号の方法を用いて
、重量による割合で次の成分を反応せしめることによっ
て製造した：イソフタル酸２５９重量部、１−メチルホ
スホシン−１−オキシド２．２５重量部を、１１０〜１
２０℃で、テトラメチレンスルホン３０７５重量部中に
溶解し、そしてその溶液の温度ヲ約２１０℃に上げ；２
．４−）ルエンジイソシアネー）８１．５重量部を、約
１時間にわたって添加し、その後その反応溶液を約１５
０°Ｃに冷却し、そしてアゼライン酸２９６．３重量部
をその溶液に添加し；その温度を約２１０°Ｃに上げ、
そしてＭＤＩ　６４４．５重量部（０，９７２５指数）
を２０時間にわたって添加し；その反応溶液を、１００
トル圧及び約２８６℃の加熱温度（循環油）下で作用す
る第１薄フイルム蒸発器（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ　＃　
１　）を通し、そしてその吐出しの流れを、２００トル
圧及び２６８℃の加熱温度下で作用する第２薄フイルム
蒸発器（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ　＃　２　）に供給し；
その藤発器からの熔融ポリアミドの吐出し温度は２８９
°Ｃであり、そしてそれを、循環ベルト上に３１１のス
トランドとしてダイを通して供給し、ここでそれを冷却
し、固化し、そしてその固形ポリアミドをペレット化す
るチョッパーに翼びいた。

このようにして、０．９７２５のイソシアネート指数で
製造されたポリアミドを得；溶媒含有率は７．３４重量
％（サルファー燃焼分析によって測定される場合）であ
り；そして７７　ｉｎｈは０．５５ｄｚ／ｇ。

（３０℃でＮ−メチルピロリドン中０．５重量％濃度）
であった。

上記のようにして製造されたポリアミドのサンプルを、
次の条件下で５０ｇ／分の速度で反応器−押出機の供給
部に供給したニスクリユー速度＝６　Ｏｒ、ｐ、ｍ、　
；区画温度、区画１＝２５５°Ｃ１区画２〜４　＝　’
２９８℃、区画５〜８＝２９９°Ｃ１及び区画９（ダイ
）　　＝　　２９４°Ｃ０ このようにして、０．５６ｄ６／ｇ、の固有粘度（３０
℃でＮ−メチルピロリドンの０．５重量％？容液）を有
する対照サンプルを製造し、そしてその溶媒含有率は約
１重量％であった（サルファー燃焼分析によって測定さ
れた）。

本発明に従って、上で製造されたポリアミドの暖かい乾
燥ペレソｌ−１６００ｇを、溶融−０１３，２ｇと共に
混合し、そしてベレットが冷えるまでジャー中でタンブ
ルし、そして０．２重量％の濃度で固化されたＭＤＩに
より均等に被覆した。その被覆されたベレットを、次の
条件下で５０ｇ／分の速度で反応器−押出機の供給部に
供給したニスクリユー速度＝　６０　ｒ−ｐ、ｍ、　；
区画温度、区画１　＝　２５９℃、区画２＝２９９°Ｃ
１区画３〜７＝２９８°Ｃ１区画８＝２９９°Ｃ及び区
画９　（ダイ）　−２９３’ｃ。

このようにして、０．５９ｄ６／ｇ、の固有粘度（３０
℃でＮ−メチルピロリドン中０．５重量％溶液）を有す
るサンプルＤを製造し、そしてその溶媒含を率は、約１
重量％であった。

第２サンプルＥをまた、本発明の方法に従って製造した
。この場合、上のポリアミドペレット１６５０　ｇを、
溶融ｈＤＩ６．６ｇと共に混合し、そしてサンプルＤに
ついて上で記載された同じ方法を用いて、反応器−押出
機に供給した。但し、次の区画温度を有する：区画１＝
１６５°Ｃ１区画２＝３０１°Ｃ１区画３〜８＝３０４
°Ｃ及び区画９　（ダイ）−２９９°Ｃ。

サンプルＥは、０．６３ｄβ／ｇ、の固有粘度（３０℃
でＮＭＰ中０．５重量Ｖｏ溶液）及び約１重量％の溶媒
含有率によって特徴づけられた。

３種のサンプルを、試験バーに射出成形し、そして次の
物性を有した： 対型　サンプルＤ　サンプルＥ ％ＭＤＩ　　　　　　　　　ＯＯ，２０，４伸び率（％
） 降伏　　　　　　なし　　　８．８　　　　９．３破断
　　　　　　　６　　１３．５　　　１６引張強さくｋ
ｇ／ｃｎｌ） 降伏　　　　　　なし　　１０５５．　　　１０５５破
断　　　　　　８４４　　　９１４　　　　８４４ノツ
チ付アイゾ、ド１ Ｊ　／　ｍ　　　　　　　８９　　　　９３　　　　１
０８ＨＤＴ２（”ｃ） ５　ｋｇ／　ｃｎｌ　　　　　　　　　　　　　　１７
０　　　　　　１６６１９　　ｋｇ／ｃＩ（１５７１５
３ １：ノソチ付アイヅノド衝撃強さ−ＡＳＴＭ　Ｔｅ５ｔ
Ｄ　２５６−５６に従って測定された。

２　：　ＨＤ　Ｔ　−ＡＳＴＭ　Ｔｅ５ｔ　Ｄ　６４８
−５６に従って、一定圧で測定された加熱撓み温度。

対照よりもサンプルＤ及びＥの一般的に卓越に特性は、
これらの２種のサンプルの改良された分子量を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反復アミド結合を有し、そして有機ジイソシアネー
   ト及びジカルボン酸の反応によって製造された熱可塑性
   ポリマーの分子量を高めるための方法であって、少なく
   とも１５０℃の温度で、有効量の有機ジイソシアネート
   試薬と共に前記熱可塑性ポリマーを溶融し、そして均質
   化することを特徴とする方法。 ２、前記溶融及び均質化を溶融押出装置により行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記熱可塑性ポリマーを、実質的に理論割合で前記
   ジイソシアネート及び前記ジカルボン酸から製造する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記熱可塑性ポリマーが０〜２０重量％の溶媒を含
   み、そしてそれぞれ０．９０〜０．９９当量／１当量の
   割合で前記ジイソシアネート及び前記ジカルボン酸から
   製造される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記熱可塑性ポリマーを、４，４′−メチレンビス
   （フェニルイソシアネート）及びアジピン酸及びアゼラ
   イン酸を含む、ジカルボン酸混合物から製造し、そして
   前記添加されたジイソシアネートを、４，４′−メチレ
   ンビス（フェニルイソシアネート）又はその液化形から
   選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記熱可塑性ポリマーを、４，４′−メチレンビス
   （フェニルイソシアネート）及びアゼライン酸及びアゼ
   ライン酸末端のポリ（ヘキサメチレンアジペート）を含
   むジカルボン酸混合物から製造し、そして前記添加され
   たジイソシアネートを、４，４′−メチレンビス（フェ
   ニルイソシアネート）又はその液化形から選択する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記熱可塑性ポリマーを、４，４′−メチレンビス
   （フェニルイソシアネート）及びアゼライン酸、アジピ
   ン酸及びイソフタル酸を含有する、ジカルボン酸混合物
   から製造し、そして前記添加されたジイソシアネートを
   、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
   又はその液化形から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、０〜２０重量％の溶媒を含む（場合によっては溶媒
   を除去した）熱可塑性ポリマー（該ポリマーは反復アミ
   ド結合を有し、そして少なくとも１つの芳香族ジイソシ
   アネート０．９０〜０．９９当量と少なくとも１つのジ
   カルボン酸１当量との反応によって製造された）の分子
   量を増大するための連続方法であって、 （ｉ）ベント式二軸スクリュー押出機の第１混合及び加
   熱区画中において１５０℃〜３５０℃の温度で前記熱可
   塑性ポリマーを溶融し、； （ｉｉ）前記溶融された熱可塑性ポリマー中に、前記押
   出機のインレット部を通して芳香族ジイソシアネート０
   ．１〜１０重量％を添加し；（ｉｉｉ）その得られた混
   合物を、１５０℃〜３５０℃の温度で溶融し、そして均
   質化し； （ｉｖ）前記溶融及び均質化の間、ベント区画に存在す
   る二酸化炭素及び溶媒をベントし； そして （ｖ）造形区画を通して前記押出機から得られたポリマ
   ーを取り出すことを特徴とする方法。 ９、テトラメチレンスルホン１〜１０重量％を含有する
   前記熱可塑性ポリマーを、４，４′−メチレンビス（フ
   ェニルイソシアネート）及びアジピン酸及びアゼライン
   酸の混合物から製造し、そして前記添加されたジイソシ
   アネートがキャリヤーとしてトリキシクルホスフェート
   中に溶解された４，４′−メチレンビス（フェニルイソ
   シアネート）の液化形である特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０、テトラメチレンスルホン１〜１０重量％を含有す
   る前記熱可塑性ポリマーを、４，４′−メチレンビス（
   フェニルイソシアネート）と２，４−トルエンジイソシ
   アネートとの混合物及びイソフタル酸及びアゼライン酸
   の混合物から製造し、そして前記添加されたジイソシア
   ネートが４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネ
   ート）である特許請求の範囲第８項記載の方法。