JPS621724A - 超高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエステルの製造方法Info
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- JPS621724A JPS621724A JP14124785A JP14124785A JPS621724A JP S621724 A JPS621724 A JP S621724A JP 14124785 A JP14124785 A JP 14124785A JP 14124785 A JP14124785 A JP 14124785A JP S621724 A JPS621724 A JP S621724A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は超高分子量ポリエステルの製造方法に閃する。
詳しくは芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル
とグリコール類より超高分子量ポリエステルを製造する
に際し、重縮合反応後、得られたポリエステルを特定の
熱媒体中で固相重合を行っ゛て、超高分子量ポリエステ
ルを得る方法に関する。
とグリコール類より超高分子量ポリエステルを製造する
に際し、重縮合反応後、得られたポリエステルを特定の
熱媒体中で固相重合を行っ゛て、超高分子量ポリエステ
ルを得る方法に関する。
ポリエステルは通常芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接エステル化させるか又は芳香族ジカルボン酸のア
ルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグ
リコールエスル及び／又はその低重合体を得、次いでこ
れを高真空下で加熱撹拌して重縮合させることにより製
造されている。
を直接エステル化させるか又は芳香族ジカルボン酸のア
ルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグ
リコールエスル及び／又はその低重合体を得、次いでこ
れを高真空下で加熱撹拌して重縮合させることにより製
造されている。
・ またタイヤフード等の産業用資材においては、
より高物性が必要でそのため、高分子量のポリエステル
が用いられる。このような、より高い分子量のポリエス
テルは撹拌が困難になるため、通常溶融重縮合後のポリ
マーをチップに成形した後、ポリマー間の融着を防ぐた
め一旦結晶化処理をして、不活性ガス気流中で、長時間
固相重合するという方法が採用されている。
より高物性が必要でそのため、高分子量のポリエステル
が用いられる。このような、より高い分子量のポリエス
テルは撹拌が困難になるため、通常溶融重縮合後のポリ
マーをチップに成形した後、ポリマー間の融着を防ぐた
め一旦結晶化処理をして、不活性ガス気流中で、長時間
固相重合するという方法が採用されている。
一方、ポリマーを微粉末に粉砕して同相重合すると、分
子量１２万程度のポリエステルが得られるという報告も
あるが（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｒｒ’ｏｌｙｍｅｒｓ、２４９．Ｄｅｋｋｅｒ）、こ
の場合、粘度測定溶媒に一部不溶であることが述べられ
ており、明らかにＩＲｍ反応によって分子量が増大して
いるものと推定される。
子量１２万程度のポリエステルが得られるという報告も
あるが（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｒｒ’ｏｌｙｍｅｒｓ、２４９．Ｄｅｋｋｅｒ）、こ
の場合、粘度測定溶媒に一部不溶であることが述べられ
ており、明らかにＩＲｍ反応によって分子量が増大して
いるものと推定される。
ｎｉｆ記従来の同相重合方法は、チップに成形した後、
一旦結晶化処理をする必要があったり、また高分子ｈ【
のポリエステルを得るためには長時間を要し、かつ微細
に粉砕する必要が返り、複雑で困難な操作が用いられ、
しかも得られるポリエステルの極限粘度はせいぜい１．
０〜１．５ＬＷ＆であった。
一旦結晶化処理をする必要があったり、また高分子ｈ【
のポリエステルを得るためには長時間を要し、かつ微細
に粉砕する必要が返り、複雑で困難な操作が用いられ、
しかも得られるポリエステルの極限粘度はせいぜい１．
０〜１．５ＬＷ＆であった。
本発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭α、研究
、努力し、従来の技術思想を全く転換することによって
、遂に本発明を完成するに到った。
、努力し、従来の技術思想を全く転換することによって
、遂に本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルと、グリコールとをエステル化反応または
エステル交換反応した後、ｆｆ＋、綜合することにより
得られたポリエステルを熱媒体中で同相重合することを
特徴とする超高分子量ポリエステルの製造方法である。
キルエステルと、グリコールとをエステル化反応または
エステル交換反応した後、ｆｆ＋、綜合することにより
得られたポリエステルを熱媒体中で同相重合することを
特徴とする超高分子量ポリエステルの製造方法である。
本発明において、熱媒体とは、反応温度内で流体として
扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を育味し、芳
、香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およ
び芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本
発明においては、ポリエステルを膨潤させるが、溶解し
ない熱媒体、たとえばパラフィン類、下記一般式■およ
びＩＩで示される化合物の一種または二種以上が好まし
く、具体的には、パラフィン、流動パラフィン、トリエ
チルジフェニル、水素化トリフェニルなどが挙げられる
。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜などにより精製
して使用してもよい。
扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を育味し、芳
、香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およ
び芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあるが、本
発明においては、ポリエステルを膨潤させるが、溶解し
ない熱媒体、たとえばパラフィン類、下記一般式■およ
びＩＩで示される化合物の一種または二種以上が好まし
く、具体的には、パラフィン、流動パラフィン、トリエ
チルジフェニル、水素化トリフェニルなどが挙げられる
。なお、前記熱媒体は公知の方法、蒸溜などにより精製
して使用してもよい。
Ａ’−Ａ’・・・・・・・・・・・・・・・・・・Ａｔ
Ｉ本発明において用いられる芳香族
ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テ
レフタル酸、イン７クル酸、ρ−β−オキジェトキシ安
息香酸、２，６−リ゛フタリンジカルボン酸、４．４
’−ジカルボキシルジフェニル、４．４ ’−ジカルボ
キシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニ
ル）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるい
はこれらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエ
ステルが挙げられ、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタ／ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物などが挙げられる。
Ｉ本発明において用いられる芳香族
ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テ
レフタル酸、イン７クル酸、ρ−β−オキジェトキシ安
息香酸、２，６−リ゛フタリンジカルボン酸、４．４
’−ジカルボキシルジフェニル、４．４ ’−ジカルボ
キシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニ
ル）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸あるい
はこれらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエ
ステルが挙げられ、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタ／ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物などが挙げられる。
次に本発明方法としては限定されないが、まず、公知の
重縮合触媒の存在下、前記芳香族ジカルボンｒｆｉまた
はそのアルキルエステルと、グリマーを従来公知の方法
で高真空下溶融重相合する方法あるいは本発明者らが提
案した熱媒体中で重縮合する方法な′どを採用してボ藩
エステルを得る。次に、得られたポリエステルをチ、ツ
ブに成形し、同相重合槽へ移送する。同相重合槽では得
られたポリエステルチップと熱媒体とを笥′圧、減圧ま
たは加圧下約１５０〜２４０°Ｃ１好ましくは２１０〜
２３０℃で約１〜２０時間加熱撹拌することによって超
高分子量のポリエステルが得られる。なお反応中、熱媒
体に移った副生グリコールは、窒素ガス、炭酸ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを反応系に
吹き込むことによって、不活性ガスに随伴させて除去す
るか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換することによ
り除去される。
重縮合触媒の存在下、前記芳香族ジカルボンｒｆｉまた
はそのアルキルエステルと、グリマーを従来公知の方法
で高真空下溶融重相合する方法あるいは本発明者らが提
案した熱媒体中で重縮合する方法な′どを採用してボ藩
エステルを得る。次に、得られたポリエステルをチ、ツ
ブに成形し、同相重合槽へ移送する。同相重合槽では得
られたポリエステルチップと熱媒体とを笥′圧、減圧ま
たは加圧下約１５０〜２４０°Ｃ１好ましくは２１０〜
２３０℃で約１〜２０時間加熱撹拌することによって超
高分子量のポリエステルが得られる。なお反応中、熱媒
体に移った副生グリコールは、窒素ガス、炭酸ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを反応系に
吹き込むことによって、不活性ガスに随伴させて除去す
るか、または熱媒体を新たな熱媒体に置換することによ
り除去される。
本発明における作用は次のようなものである。
すなわち、ポリエステルの重縮合反応は副生グリコール
との平衡反応であり副生グリコールがポリマー系外に除
去されない限り高分子量ポリマーは得られない。熱媒体
は一部ボリマー中に含侵して、５１？リマーを膨潤させ
ることによって、副生グリコールをポリマーより抜き出
し易（して重縮合反応が推進されるものと思われる。
との平衡反応であり副生グリコールがポリマー系外に除
去されない限り高分子量ポリマーは得られない。熱媒体
は一部ボリマー中に含侵して、５１？リマーを膨潤させ
ることによって、副生グリコールをポリマーより抜き出
し易（して重縮合反応が推進されるものと思われる。
以下、本発明を実施例により、詳しく述べるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例 ｌ。
撹拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出「１、及び下部
抜き出し口を備えた、内容積５００ｍＱの反応器にテレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化した
のち、通常の溶融重合により得られたポリエステルチッ
プ（重合触媒として０．０５モル％のアンチモンを含み
、フェノール／テトラクロルエタン Ｏ／４の混合溶媒
を用いて、３０℃で測定した極限粘度は０．６０である
。）５０ｇ及び熱媒体として、水素化トリフェニル（新
日本製鉄化学工業社製：商品名サーム・ニス−００（１
）２５０ｍｅを入れ、窒素ガスを２．０ぐ／■ｉｎで吹
き込みながら、徐々に昇温し２３０°Ｃに保ち加熱撹拌
した。
抜き出し口を備えた、内容積５００ｍＱの反応器にテレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化した
のち、通常の溶融重合により得られたポリエステルチッ
プ（重合触媒として０．０５モル％のアンチモンを含み
、フェノール／テトラクロルエタン Ｏ／４の混合溶媒
を用いて、３０℃で測定した極限粘度は０．６０である
。）５０ｇ及び熱媒体として、水素化トリフェニル（新
日本製鉄化学工業社製：商品名サーム・ニス−００（１
）２５０ｍｅを入れ、窒素ガスを２．０ぐ／■ｉｎで吹
き込みながら、徐々に昇温し２３０°Ｃに保ち加熱撹拌
した。
なお、この昇４過程で約１５０℃以上になった時点でポ
リエステルチップが結晶化し始め白化した。また反応中
排出口より、廃ガス及び熱媒体の一部、副生エチレング
リコールが排出され、この間液面を一定に保つように新
たな熱媒体を添加した。
リエステルチップが結晶化し始め白化した。また反応中
排出口より、廃ガス及び熱媒体の一部、副生エチレング
リコールが排出され、この間液面を一定に保つように新
たな熱媒体を添加した。
８ 時間後％ポリエチレンテレフタレートを取り出し、
アセトンで良く洗浄したのち乾燥した。得られたポリエ
ステルは白色で、極限粘度は１．６６であった。
アセトンで良く洗浄したのち乾燥した。得られたポリエ
ステルは白色で、極限粘度は１．６６であった。
なお、本発明における極限粘度は次の方法で求めた値で
ある。
ある。
ｐ−クロルフェノール／テトラクロルエタン（３／ｌ）
混合溶媒を用い、３０℃で測定した極限１１１度を次式
により、フェノール／テトラクロルエラｙ（０／４）に
換算した。
混合溶媒を用い、３０℃で測定した極限１１１度を次式
により、フェノール／テトラクロルエラｙ（０／４）に
換算した。
〔η）ＧＯ／４０ フェノール／ＴＣＥ＝０．８３５
２・ 〔η〕 ３１１・ＰＣＰ／丁ＣＥ＋０．００５比
較例 ｌ。
２・ 〔η〕 ３１１・ＰＣＰ／丁ＣＥ＋０．００５比
較例 ｌ。
実施例１．と同じポリエステルチップを用いて、１５０
℃で結晶化処理を行った。このポリエステルチップ５０
ｇをガラス管に入れ、乾煙窒索を２．０ぐ／■ｉｎで流
しながら２３０℃に保った。
℃で結晶化処理を行った。このポリエステルチップ５０
ｇをガラス管に入れ、乾煙窒索を２．０ぐ／■ｉｎで流
しながら２３０℃に保った。
８時間後にポリエステルを取り出し実施例１．と同じ方
法で極限粘度を測定したところ０．９０であった。又、
得られたポリエステルは淡黄色に容色していた。
法で極限粘度を測定したところ０．９０であった。又、
得られたポリエステルは淡黄色に容色していた。
実施例 ２
重合触媒としてアンチモンの代わりにタングステンを０
．０５モル％を含んだポリエステルチップを用いた以外
は全て実施例１．と同じ方法で行ったところ、２０時間
後、極限粘度１．９２のポリエステルが得られた。
．０５モル％を含んだポリエステルチップを用いた以外
は全て実施例１．と同じ方法で行ったところ、２０時間
後、極限粘度１．９２のポリエステルが得られた。
熱媒体中で固相重合反応を行うという本発明方法を採用
することにより、 ■ 熱媒体でポリマーが膨潤しているため、従来の同相
ＩＦ会合法比べ、重合速度が高くなり、高重合度ポリマ
ーが得られる。
することにより、 ■ 熱媒体でポリマーが膨潤しているため、従来の同相
ＩＦ会合法比べ、重合速度が高くなり、高重合度ポリマ
ーが得られる。
■ 熱媒体で保護されているため、ポリマーの熱分解や
副反応が抑制され、む色の少ない高品質ポリマーが得ら
れる。
副反応が抑制され、む色の少ない高品質ポリマーが得ら
れる。
■ ポリマー間の融行かないため、前もって結晶化処理
する必要がない。など種々の利点が生じ、産業界に寄与
すること大である。
する必要がない。など種々の利点が生じ、産業界に寄与
すること大である。
特許出願人 東洋紡績株式会社
１ｆｆＡ −。
Claims (2)
- （１）芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル
と、グリコールとをエステル化反応またはエステル交換
反応した後、重縮合することにより得られたポリエステ
ルを熱媒体中で固相重合することを特徴とする超高分子
量ポリエステルの製造方法。 - （２）熱媒体がパラフィン類あるいは下記一般式 I ま
たはIIで示される化合物より選ばれる化合物の一種また
は二種以上である特許請求の範囲第（１）項記載の超高
分子量ポリエステルの製造方法。 Ａ＾１−Ａ＾２………………Ａｌ I ▲数式、化学式、表等があります▼ II ［式中、Ａ＾１、Ａｌはフェニル基または炭素原子数５
〜２０のシクロアルキル基、Ａ＾２〜Ａｌ＾−＾１はそ
れぞれフェニレン基または炭素原子数５〜２０のシクロ
アルキレン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭素原
子数１〜２０のアルキル基であり、ｌは２〜５、ｎ、ｍ
は０〜５の整数を示す。］
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14124785A JPS621724A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 超高分子量ポリエステルの製造方法 |
| US06/813,460 US4613664A (en) | 1984-12-28 | 1985-12-26 | Process for production of polyester |
| EP19860401418 EP0207856B2 (en) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14124785A JPS621724A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | 超高分子量ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621724A true JPS621724A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0511126B2 JPH0511126B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=15287501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14124785A Granted JPS621724A (ja) | 1984-12-28 | 1985-06-27 | 超高分子量ポリエステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0207856B2 (ja) |
| JP (1) | JPS621724A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6485217A (en) * | 1987-05-23 | 1989-03-30 | Toyo Boseki | Production of ultrahigh-molecular weight polyester |
| JPH05154107A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-06-22 | Topcon Corp | 角膜内皮細胞観察撮影装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0516016B1 (de) * | 1991-05-31 | 1997-03-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem linearem Polyester |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918117A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-18 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1105134A (fr) * | 1953-08-03 | 1955-11-28 | Glanzstoff Ag | Procédé pour polycondenser des esters glycol-téréphtaliques |
| NL283641A (ja) * | 1961-09-28 | |||
| DE1645605A1 (de) * | 1965-02-11 | 1970-06-11 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat |
| US3489720A (en) * | 1967-03-29 | 1970-01-13 | Fmc Corp | Use of metal stannate polycondensation catalysts in preparing polyethylene terephthalate |
| US3523923A (en) * | 1968-05-20 | 1970-08-11 | Eastman Kodak Co | High viscosity elastomeric polyesters containing ether glycol residues and prepared in the presence of chlorinated organic compounds |
| US3716523A (en) * | 1970-10-21 | 1973-02-13 | Basf Wyandotte Corp | Low concentration stannous carboxylate catalysis of polyesterification |
| JPS4911985A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-01 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP14124785A patent/JPS621724A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-27 EP EP19860401418 patent/EP0207856B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918117A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-02-18 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6485217A (en) * | 1987-05-23 | 1989-03-30 | Toyo Boseki | Production of ultrahigh-molecular weight polyester |
| JPH05154107A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-06-22 | Topcon Corp | 角膜内皮細胞観察撮影装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0207856A1 (en) | 1987-01-07 |
| EP0207856B1 (en) | 1990-04-04 |
| JPH0511126B2 (ja) | 1993-02-12 |
| EP0207856B2 (en) | 1993-06-23 |
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