JPS621749A - 高強度複合材料用プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、従来公知の炭素繊維を強化繊維とする複合材
料に比較して強度および耐熱性の優れた複合材料を与え
る高強度複合材料用プリプレグに関するものである。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維とエポキシ樹脂からなる複合材料は、そ
の高い比強度、比弾性率を生かしてゴルフシャツ１〜や
釣竿などのプレミア・スポーツ用途および航空機等の構
造材わ１用途に広く使用されている。しかし、近年、航
空機の翼や用などの一次構造材用途、宇宙構造材用途お
よび各種産業用途に複合材料を使用し、より一層の軽量
化を図るとの観点から、従来の複合材料にりもはるかに
優れた強度を有し、かつ耐熱性の優れた複合材１′３１
の出現が強く望まれている。

複合材料の強度向上に関して、これまでいくつかの提案
がなさている。その一つは、炭素繊維の強度および伸度
の向上に関するものであり、例えば、炭素繊維そのもの
の強度を改良するために、炭素繊維を高濃度の硫酸、硝
酸、“燐酸などの無機酸中に長時間浸漬して該繊維表面
をエツチングし、次いで高温の不活性雰囲気中で加熱処
理して前記無機酸処理によって発生した繊維表面の官能
基を除去する方法が提案されてあり（たとえば、特開昭
５４−５９４９７号公報、特公昭５２−３５７９６＠公
報、特開昭５４．−５９４９７号公報によれば、このよ
うなエツチング処理によってで、炭素繊維の製造工程で
形成された該繊維表面の傷が除去され、そ゛れによって
炭素繊維の機械的強度が向上するとされている。

しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、
炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な繊維に、その
表面がエツチングされるような厳しい処理を施すと、繊
維の表面領域、すなわち表層部のみならず、場合によっ
ては繊維の内部構造まで損傷され、必ずしも該炭素繊維
の機械的強度が向上するものではないことおよび機械的
強度が向上しても、樹脂含浸ストランド強度および伸度
は向上することがなく、複合材料の引張強度向上に寄与
しないことを見出した。

複合材料の強度を向上させる他の一つの方法として、マ
トリックス樹脂として高伸度のエポキシ樹脂を使用する
方法が提案されている（例えば、特開昭５９−２１７７
２１号公報）。

しかし、これらの技術によって確かに複合材料の強度は
向上するものの飛躍的な強度向上は期待できない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、強度および耐熱性の優れた複合材料用プリプ
レグを提供することを目的とするものであり、更に具体
的には硬化物の引張破断強度おにびガラス転移温度の高
い高強度複合材料用プリプレグを提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （１）硬化物の繊維体積分率６０％における引張破断強
度が３２０ｋｇ／ｍｍ２以上で、かつ、ガラス転移温度
が１６０℃以上の高強度相合材料用プリプレグ。

（２）上記第（１）項において、樹脂含浸ストランドの
引張破断伸度が１．９％以上の炭素繊維を使用すること
を特徴とする高強度複合材利用プリプレグ。

（３）　　上記第（１）〜（２）項において、引張破断
伸度が３％以上、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂
を使用することを特徴とする高強度複合材料用プリプレ
グ。

（４）　　上記第（１）〜（３〉項において、炭素繊維
目付が１００〜２００Ｃ］／ｍ２）樹脂重量含有率が３
０〜４５％である高強度複合材料用プリプレグ。

（５〉　　上記第（１）〜（４）項において、繊維中心
部と対比して結晶の完全性が実質的に同一レベルにおる
表層部を有し、かつ該表層部は前記繊維中心部に対比し
て結晶の完全性が小でおる超薄最外層を有する炭素繊維
を使用することを特徴とする高強度複合材料用プリプレ
グ。

（６）上記第（５）項において、炭素繊維の熱分解性有
機物量が約０．０５〜０．５重足％の範囲内およびＸ線
電子分光法（ＥＳ、ＣＡ）によって検出される炭素繊維
表面の官能基ｆｆｉ　（ＯＩｓ／　Ｑ　Ｉｓ）の比が０
．１〜０．４の範囲内で必る炭素繊維を使用することを
特徴とする高強度複合材料用プリプレグ。

に関するものである。

本発明の高強度複合材料用プリプレグは高伸度の炭素繊
維および高伸度かつ耐熱性の優れた７トリツクス樹脂か
ら製造することができる。本発明で使用される炭素繊維
は、樹脂含浸ストランドの引張破断伸度が１．９％以上
の炭素繊維でおる。

ここで引張伸度はＪＩＳ−Ｒ７６０１に規定されている
試験法に準じて測定される。含浸用樹脂としては、“チ
ッソノックス”２２１（１００部）、三フッ化ホウ素モ
ノエヂルアミン錯体（３部）およびアセトン（４２Ｂ　
）が使用され、１３０℃／３０分の条件で硬化してスト
ランドを作製する。本発明で使用されるストランド引張
破断伸度１．９％以上の炭素繊維の製法については特に
限定がないが、繊維中心部と対比して結晶の完全性が実
質的に同一レベルにある表層部を有し、かつ該表層部は
前記繊維中心部に対比して結晶の完全性が小でおる超薄
最外層を有する炭素繊維が好ましく使用される。更に熱
分解性有機物量が約０．０５〜０．５型組％の範囲内お
よびＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって検出される炭
素繊維表面の官能ｌｆｆ１　（ＯＩｓ／　Ｃ１ｓ）比が
０．１〜０．４（７）範囲内で必る炭素繊維が好ましい
。

ここで、繊維の中心部、表層部および該表層部の超薄最
外層の結晶の完全性はそれぞれ透過型電子線回折（ＴＥ
Ｍ＞によって測定され、具体的には後述するように、繊
維中心部の結晶の完全性を基準として繊維表層部および
該表層部の超薄最外層の結晶の完全性の程度を対比した
場合に、該表層部は繊維中心部と対比して実質的に同一
レベルの結晶の完全性を示し、該表層部の超薄最外層は
繊維の中心部に対比して小さい結晶の完全性を示すこと
をいう。後述する測定法から、該表層部は炭素繊維の表
面から平均的１．５ミクロン領域の層であり、該超薄最
外層は繊維の表面から平均的０．２ミクロン、より好ま
しくは０．１ミクロン以下の領域の層をいう。

また、繊維中心部と対比して実質的に同一レベルの結晶
の完全性とは、繊維中心部における結晶の完全性に対す
る該表層部の結晶の完全性の比率がほぼ同一もしくは大
であることを意味し、数値で表示すれば、約０．９８以
上、好ましぐは１゜０以上であることをいう。

ざらに、本発明になる炭素繊維の熱分解性有機物含有量
は、炭素繊維の表面および内部に存在する化学的官能基
の量、特に主として前記の超薄最外層の化学的官能基の
債を示す１尺度であり、この量が前記０．０５〜０．５
重伍％、好ましくは０．１〜０．４、ざらに好ましくは
０．１５〜０゜３０％の範囲内でおることが必要でおり
、この量が０．０５％よりも少なくなると、炭素繊維と
樹脂の接着性が低下し過ぎるために好ましくないし、他
方、０．５％よりも多くなると、樹脂含浸ストランド伸
度が低下する。

そして、このような超薄最外層を有する本発明の炭素繊
維は、Ｘ線電子分光法によって検出される官能基Ｓｔ　
（０１ｓ／Ｃ１５）比がＯ，，１〜０．４、好ましくは
０．１５〜０．４、ざらに好ましくは０．２０〜０．２
５の範囲であることが好ましい。

すなわち、不活性化された炭素繊維の表層部の官能１ｍ
が上記範囲外の場合は、樹脂含浸ストランド伸度の高い
炭素繊維が１ｑられない。

本発明で使用されるプリプレグ用樹脂は、ＪＩＳ−に７
１１３に規定された試験法に準じて測定した引張破断伸
度が３．０％以上の樹脂でおる。

引張破断伸度が３．０％以下の脆い樹脂を使用する場合
には、本発明が目的とする高強度複合材料を得ることは
出来ない。

なお、本発明で使用される樹脂は、複合材料が十分高い
耐熱性を発現するために１６０℃以上のガラス転移温度
を有するものである必要がおる。

マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂な、どを使用することができるが、中でもエポキシ樹
脂が最も好ましい。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、下記するポリエポ
キシドと硬化剤および／または硬化触媒を組合せること
により調製される。

ポリエポキシドは、分子中に平均して一個より多いエポ
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端塁
として存在するものであってもよく、また分子内部にあ
ってもよい。ポリエポキシドは、飽和あるいは不飽和の
脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式化合物でお
ってもよく、更、にハロゲン原子、水酸基、エーテル基
等を含む化。

合物でおってもよく、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆお
よびＳのグリシジル化合物、クレゾールノボラックまた
はフェノールノボラックのグリシジル化合物、芳香族ア
ミンのグリシジル化合物および環状脂肪族エポキシ樹脂
などがある。

そのようなポリエポキシドの具体例には、１，４−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４゜−
ビス（２，３−■ボキシブロボキシ）ジフェニルエーテ
ルがある。

ポリエポキシドの別の例として多価フェノールのグリシ
ジル化合物がある。これに使用し得る多価フェノールと
しては、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル〉プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、３．９−ビス（３−メ１〜キシ、４−ヒドロキ
シフェニル）　−２，４，８，１０−テ１へラオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン、更にハロゲン含有フェノー
ルとして２．２−ビス（４−ヒドロキシテトラブロムフ
ェニル）プロパンなどが含まれる。

ポリエポキシドの別の例として、多価アルコールのグリ
シジル化合物がある。この目的に使用し得るアルコール
としては、例えばグリセロール、エチレングリコール、
ペンタエリスリトール、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例として、４
−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エボキシシク
ロヘキザン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、３．４−エポキシシクロへキシルメチル−（
３，４−エポキシ）シクロヘキザン力ルポキシレートな
どが挙げられる。

ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミンのジグリ
シジル化合物がある。この目的に使用し得る芳香族アミ
ンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタキシリレ
ンジアミン、ｍ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノ
ールなどがある。

これらのポリエポキシドのうち、ビスフェノ−Ａのジグ
リシジルエーテル、タレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物およびアミンフェノール
のグリシジル化合物が好ましく使用される。

本発明で使用される硬化剤としては、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、メタあるいはバラアミノ安息香酸のジグリ
コールエステルなどの芳香族アミン系硬化剤、ジシアン
ジアミドおよびビス（パラヒドロキシフェニル〉スルホ
ンで代表されるフェノール系硬化剤などが挙げられる。

また、三フッ化ホウ素・アミン錯体、イミダゾール化合
物、トルエンジイソシアネ−１〜とジメチルアミンの付
加反応によって得られる尿素化合物などの硬化触媒を単
独で、あるいは上記硬化剤と併用して使用することがで
きる。

本発明で使用される引張破断伸度が３％以上、かつ、ガ
ラス転移温度が１６０°Ｃ以上のエポキシ樹脂は上記し
たポリエポキシドの単独あるいは複数を、上記した硬化
剤あるいは硬化触媒の単独あるｕ％Ｇｔｌ数８組合ｔ！
″′Ｃ調製する０８゛１きる・５１れらの組合せにより
目的とする物性を有するエポ　　　　１１キシ樹脂を調
製することは当該業界において周知の手法で実施するこ
とができる。このようなエポキシ樹脂の典型的な例は実
施例において明らかにされる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、７１〜リツクス樹
脂の粘度を適度に高めて成形性を向上させたり、複合材
料の靭性を高める目的で熱可塑性樹脂あるいはエラスト
マーを含有するものがしばしば好ましく使用される。含
有される樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミド、ボリアリレート、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル
および二１〜リルゴムなどを挙げることかできる。

本発明のプリプレグの製造法については特に制限がなく
当業界において公知の種々の方法が用いられる。その典
型的な例は、炭素繊維糸条にマトリックス樹脂を含浸さ
せる方法、炭素繊維糸条にマ］・リックス樹脂の溶媒を
含浸させ、しかるのちに溶媒を全量あるいは適当量を除
いてプリプレグを製造する方法がある。

本発明のプリプレグの炭素繊維目付および樹脂含量に特
に制限はないが、それぞれ１００〜２００　Ｑ　／　ｍ
２．３０〜４５％のプリプレグが高強度複合材料を製造
するうえで最も好ましい。なお、本発明のプリプレグは
本発明の目的を損なわない限りにおいてポリアラミド繊
維などの他の高弾性率補強繊維を炭素繊維と併用して使
用することができる。

本発明で使用される炭素繊維の特性は、次の方法により
測定される。

透過型電子線回折法 炭素繊維をその繊維軸方向に引き揃えて常温硬化型のエ
ポキシ樹脂に包埋し、硬化する。硬化した炭素繊維包埋
１０ツクを包埋された炭素繊維の少なくとも２〜３本が
露出するように１〜リミングした後、ダイレモンドナイ
フを装備したミクロ１〜−ムを用いて、厚ざ１５０−２
００オンゲス１〜ローム（Ａ）の超薄切片を作製する。

この超薄切片を金で蒸着したマイクログツド上に載置し
て、高分解能電子顕微鏡を用いて電子線回折を行なう。

この場合に、炭素繊維の内外描造差を検出するために、
制限視野電子線回折法を用いて、特定部分からの電子線
回折像を調べる。

測定条件としては、日立（株）製の電子顕微鏡Ｈ−８０
０型（透過型）を用い、加速電圧２００ＫＶ、直径０．
２ミクロンの制限視野絞りで、超薄切片のエツジ（ｅｄ
ｑｅ）からコア（ｃｏｒｅ）までの電子線回折写真を囮
影する。

超薄最外層は、繊維表面から約０．１ミクロン深さの部
分、正確には、直径０．２ミクロンの制限視野絞りの半
分が繊維最外層にかかり、他の半分は繊維からはずれて
いる状態で＠影する。また、表層部は繊維表面から約１
．５ミクロン以内の部分の電子線回折写真を用い、繊維
中心部は、はぼ繊維の中心近傍の電子線回折写真を用い
て、それら電子線回折像の（００２）についてそれぞれ
赤道線方向の回折強度の走査プロフィルを作製し、これ
らの走査プロフィルにつぎ、半価巾を求める。

半価巾の逆数が結晶の完全性の尺度になるから、繊維の
中心部に対する超薄最外層および表層部の半価巾の逆数
の比をそれぞれ求めた。

なお、走査プロフィルから半価巾の測定に用いられる前
記電子線回折写真を用いて得られる電子線回折像の（０
０２）における赤道線方向の回折強度の走査プロフィル
の測定チャートの例を第１図および第２図に示した。

図において、走査プロフィルのノイズは、ノイズの振幅
の中間点をとって平滑なプロフィルとし、図に示すよう
に、ベースラインを引いて平滑化された回折ピークとベ
ースラインとから常法にしたがって半価巾を求めた。特
に、第１図のように、ピークの高さの半分の位置がピー
クの谷より低い場合には、回折ピークのラインを外延し
て半価巾を求めた。

熱分解性有機物量 約２０ｍ（］の炭素繊維（ザンプル）を溶剤で洗浄し、
繊維表面にイ」着する“リイジングなどを除去し、柳本
製作所製のＣＨＮコーダー・Ｍ下−３型装置を用いて、
次の条イ′［で測定した。

ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０℃，酸化炉を８５
０℃，還元炉を５５０°Ｃにそれぞれ昇温し５．へりｒ
クムを１８０ｍ１／分の速度で流し、上記洗浄した炭素
繊維を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガスの一部を
約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引した後、
Ｃ）−Ｉ　Ｎコーダーの熱伝導度型検出器によってＣ０
２ＦＬとして定量し、検量によって熱分解性有機物量を
試料に対するＣ　（ｗｔ％）として求める。この測定法
の特徴は、通常のＣ，Ｈ。

Ｎ元素分析装置において、酸素ガスを流さないで、ヘリ
ウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を加熱することによ
り、炭素繊維中のＣｏ、ＣＯ２）ＣＨ４などの熱分解性
右−機物量を定量できることである。

Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣΔ〉 具体的な装置として、国際電機（株）製のモデルＥＳ−
２００を用いた。

炭素繊維（ザンプル）を溶剤で洗浄し、サイジングなど
の表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカッ１〜し、
銅製の試″ｒａｔ支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源と
してＡＩＫα１，２を用い、試料チｖンバー中を１＊１
０Ｅ　（−８）　Ｔｏｒｒに保つ。そして運動エネルギ
ーが９５５ｃＶのＣ１Ｓピーク面積および１２０２ｅＶ
のＣ１Ｓピーク面積の比から表面酸素原子／表面炭素原
子（ＯＩｓ／　ＣＩｓ）の比を求める。

［作用］ 本発明では、特定の炭素繊維と特定の樹脂を組合せるこ
とにより、高強度かつ耐熱性の優れた複合材料用プリプ
レグが取得できる。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。以
下の例で各成分の伍は重量部を表わす。

参考例１ アクリロニ１〜リル（ＡＮ＞９９．５モル％、イタコン
１０．５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０のＡ
Ｎ共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液に
アンモニアを吹き込み、該共重合体のカルボキシル末端
基水素アンモニュウム基で置換してポリマを変性し、こ
の変性ポリマの濃度が２０重量％であるＤＭＳ○溶液を
作成した。

この溶液を目開き５μの焼結金属フィルターを濾材とし
て；濾過した後、孔径０．１５ｍｍ、孔数１５００ホー
ルの紡糸口金を通して一旦空気中に露出し、約３ｍｍ空
間を走行させた後、約３０℃１３０％のＤＭＳＯ水溶液
中に導入して吐出繊維糸条を凝固せしめた。得られた凝
固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸して水膨潤繊
維糸条を得た。

この水膨潤繊維糸条をポリエチレングリコール（ＰＥＧ
）変性ポリジメチルシロキサン（ＰＥＧ変性量５０重量
％）の０．８％水溶液とアミノ変性ポリジメヂルシロキ
１ノーン（アミノ変性量１重ω％）８５部とノニオン系
界面活性剤１５部からなる０、８％水分散液の混合油剤
浴中に浸漬した後、表面温度１３０°Ｃの加熱ロール上
で乾燥、緻密化した。乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱
スチーム中で３倍に延伸し、単糸繊度が０．８デニール
（ｄ）、ｌ−一タルデニール１２００　（Ｄ＞のアクリ
ル系繊維糸条をｊｑた。

このトータルデニールが１２００Ｄのアクリル系繊維糸
条を３本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力０．７
ｋＣＪ／−のエアー開繊処理を施し、２４０〜２６０℃
の空気中で延伸倍率１．０５の下に加熱し水分率が４．
５％の酸化繊維糸条を作成した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４００℃の窒
素雰囲気仲で３００〜７００℃の温度域における昇温速
度を約２５０℃／分、１０００〜１２００℃の温度域に
おける昇温速度を約４００°Ｃ／分に設定して炭素化し
、炭素繊維糸条を１９だ。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は４５ＯｋＣＪ
／ｍｍ２）樹脂含浸ストランド伸度は１．９７％であっ
た。また、この炭素繊維糸条単繊維の縦断面の超薄切片
を作製し、制限視野電子線回折法によって繊維中心部、
繊維表面から約０．１μの深さの領域（超薄最外層領域
）および繊維表面から約０．４ミクロンの領域（表面層
領域）のそれぞれ結晶の完全性を測定し、繊維中心部の
結晶の完全性に対する繊維表面から０．１ミクロンおよ
び０．４ミクロンの深さの領域の結晶の完全性の比率を
求めた結果、それぞれ１．０５および１゜０３であり、
約０．１ミクロンの深さの領域（超薄最外層）の結晶の
完全性は繊維中心部のそれよりも大きい結晶性を示し、
かつ約０．４ミクロンの深さの領域（表面層）の結晶の
完全性は繊維中心部のそれと実質的に同じ結晶性を示し
た。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０°Ｃ，温
度５規定の硝酸水溶液を渦たした処理浴槽中に、けラミ
ックス製ガイドを介して導入し、糸　　　　′速０．３
ｍ／分で連続的に走行させ、かつ処理浴槽の直前に設置
した金属製ガイドローラによって該炭素繊維糸条に陽電
圧を印加し、処理浴槽中に設置した陰極板との間に０．
１２Ａの電流を流した。ここで炭素繊維糸条の処理浴槽
におりる浸漬長は約０．２ｍ、処理時間は約４゛０秒、
炭素繊維１０当りの電気量は１５０クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
を水洗し、約２００″Ｃ加熱空気中で乾燥した後、７０
０℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記処理によ
って形成された繊維中の官能基を脱官能基した。１ｑら
れた炭素繊維糸条の平均単繊維強度および樹脂含浸スト
ランド伸度を測定した結果、それぞれ５５０にツ／ｍｍ
２および２．３４％であった。

かくして得られた炭素繊維糸条の超薄切片を作製し、前
述した方法と同様にして、繊維中心部、繊維表面からそ
れぞれ約０．１ミクロンおよび約０．４ミクロンの深ざ
の領域における結晶の完全性を測定し、繊維中心部の結
晶の完全性に対する表面から約０．１ミクロンおよび約
０．４ミクロンの領域の結晶の完全性の比を求めたとこ
ろ、それぞれ０．９２および１．０３であり、表面から
約０．１ミクロンの深さの領域（超薄最外層）は低い結
晶の完全性を示し、表面から約０．４ミクロンの深さの
領域（表面層）は繊維中心部と実質的に同じ結晶性を示
した。

実施例１ ビスフェノール△ジグリジルエーテル（油化シェルエポ
キシ（株）製エピコート８２８）３５部、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラグリシジル化合物（住友化学（株
）製ＥＬＭ４３４）３５部おＪ：びテトラブロムビスフ
ェノール△ジグリシジルエーテル（大日本インキ（株）
製エピクロン１５２）３０部からなるエポキシ化合物混
合物にジアミノジフェニルスルホン３２部を添加混合し
プリプレグ用樹脂を調製した。このエポキシ樹脂をオー
ブン中で１８０℃１２時間の条件で硬化して厚さ２ｍｍ
の透明な樹脂硬化板を得た。硬化物のガラス転移温度（
示差差動熱量計を使用し、４０℃／分の昇温速度で測定
）は２２０℃であり、ＪＩＳ−に７１１３の試験法に準
じて測定した引張破断伸度は４．４％でおった。

参考例１に記載した炭素繊維を一方向に引き揃え、上記
プリプレグ用樹脂を含浸させ、炭素繊維目付１４５ｇ／
Ｔｒ１２）樹脂全損３４％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを８枚積層し、オートクレーブを使用して１８
０℃１２時間、圧力６に５７ｍ′の条件で成形し、厚さ
’ｌ、’１ｍｍ、炭素繊維体積分率５８．２％の複合材
を得た。この複合材から繊維方向に長さ２３０ｍｍ、巾
１２．７２ｍｍ（７）引張試験片を切り出した。この試
験片の両端の上下両端に長ざ５ｑｍｍ、巾１２．７２ｍ
ｍで一方の端に１０ｍｍのテーパ部を持つガラスクロス
／エポキシ樹脂タブを接着した。この試験片を１　ｍｍ
／分の引張速度で引張試験した結果、引張強度は３１９
ｋｇ／ｍｍ２であった。この引張強度から炭素繊維体積
分率を６０％に換算した引張強度３２９　ｋｖ／ｍｍ２
を１ｑた。

実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８
２８）４０部、３，９−ビス（３−メ１〜キシ、４−ヒ
ドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テ１〜ラオ
キリスピ口［５，５］ウンデ力ン３０部およびテトラブ
ロムどスフエノールＡジグリシジルエーテル（エピクロ
ン１５２）３０部からなるエポキシ化合物混合物にジア
ミノジフェニルスルホン２４部を添加混合し、プリプレ
グ用樹脂を調製した。このエポキシ樹脂を実施例１と同
様にして硬化させたところ、ガラス転移温度は１８０℃
１引張破断伸度は６．１％であった。また、実施例１と
同様にして作製した炭素繊維複合材の引張強度は３５０
ｋｌ／ｍｍ２　（炭素繊維体積分率６０％）であった。

比較例１ ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル化合物（
ＥＬＭ４３４）６２部、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジルメ
タアミンフェノール（住友化学（株）製ＥＬＭ１２０＞
１７部、フェノールノボラック型エポキシ化合物（ダウ
・ケミカル（株）製ＤＥＮ４８５）２２部およびジアミ
ノジフェニルスルホン４５部を混合しプリプレグ用樹脂
を調製した。

このエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は２３Ｏ′Ｃ
１引張破断伸度は２，７％であった。上記プリプレグ用
樹脂と参考例１の炭素繊維から実施例１と同様にしてプ
リプレグを作製し、成形物の引張強度を測定したところ
、２８５　ｋＣＪ／ｍｍ２　（炭素繊維体積分率６０％
）でおった。

［発明の効果］ （１）極めて高強度の複合ｖＪわ１が取１９できる。

（２）　　耐熱性の高い複合材料が取得できる。

（３）　　品質の安定したプリプレグおよび複合材料が
取得できる。

（４）　　特殊な条イビ１を必要とゼす、オートクレー
ブを用いて複合材料が成形できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法による結
晶の完全性の測定に使用される炭素繊維の超薄切片の電
子線顕微鏡写真における電子線回折像の赤道線方向にお
ける回折強度の走査プロフィルの一例を示すチャー１・
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化物の繊維体積分率６０％における引張破断強
   度が３２０ｋｇ／ｍｍ＾２以上で、かつ、ガラス転移温
   度が１６０℃以上の高強度複合材料用プリプレグ。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、樹脂含浸ス
   トランドの引張破断伸度が１．９％以上の炭素繊維を使
   用することを特徴とする高強度複合材料用プリプレグ。
3. （３）特許請求の範囲第（１）〜（２）項において、引
   張破断伸度が３％以上、ガラス転移温度が１６０℃以上
   の樹脂を使用することを特徴とする高強度複合材料用プ
   リプレグ。
4. （４）特許請求の範囲第（１）〜（３）項において、炭
   素繊維目付が１００〜２００ｇ／ｍ＾２、樹脂重量含有
   率が３０〜４５％である高強度複合材料用プリプレグ。
5. （５）特許請求の範囲第（１）〜（４）項において、繊
   維中心部と対比して結晶の完全性が実質的に同一レベル
   にある表層部を有し、かつ該表層部は前記繊維中心部に
   対比して結晶の完全性が小である超薄最外層を有する炭
   素繊維を使用することを特徴とする高強度複合材料用プ
   リプレグ。
6. （６）特許請求の範囲第（５）項において、炭素繊維の
   熱分解性有機物量が約０．０５〜０．５重量％の範囲内
   およびＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によつて検出される
   炭素繊維表面の官能基量（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）の比が０．
   １〜０．４の範囲内である炭素繊維を使用することを特
   徴とする高強度複合材料用プリプレグ。