JPS62175491A

JPS62175491A - 新規な有機リン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62175491A
Application number: JP1653686A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Mitsuharu Shinoki; 篠木　光治
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1987-08-01
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH0613541B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な有機リン化合物及びその製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは、耐熱性、難燃性に優
れたポリエステルの原料として使用したり、あるいは安
定化剤や難燃剤などのような添加剤として使用しうる新
規な有機リン化合物及びその製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、難燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料として
、また安定化剤、難燃剤等の添化剤として下記構造式（
［）で示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）
のエステル形成性官能基を有した誘導体が知られている
（特公昭５５−４１６１０号公報等）。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、前記構造式（１）で示される化合物をポリエ
ステルに十分な離燃性を付与するに足る量添加するとポ
リエステルの物性を損ねたり、あるいは経済的に高価に
なるという問題があった。

したがって８本発明の主たる目的は、ポリエステルの良
好な物性な損ねることなく、高度な難燃性を付与しうる
新規で安価な有機リン化合物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく、前記問題点の
ない有機リン化合物について鋭意研究の結果、特定の構
造を有する有機リン化合物であれば、極めて好適なポリ
エステルの原料もしくは安定剤、離燃剤等として用いる
ことができることを見い出し９本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、（１）下記一般式（１）で示される
有機リン化合物及び（２）下記一般式（Ｉｔ）で示され
る有機リン化合物と、環状共役ジケトン、不飽和ジカル
ボン酸、不飽和ジオールもしくはこれらの誘導体から選
ばれた不飽和化合物とを反応させることを特徴とする下
記一般式（１）で示される有機リン化合物の製造方法を
要旨とするものである。

Ａ千Ｒ２裾（タタし、　　Ｒ１はエチレン基又は１；２−フェニレ
ン基。

Ａは２価もしくは３１ｉｆｆｉの芳香族基、脂肪族基又
は脂環族基を表す。また、いずれの有機基もハロゲン原
子で置換されていてもよいし、またハロゲン原子を含む
か又は含まない炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換
されていてもよい。また、ｎ、ｍは１または２の整数を
表す。）一般式（１）において８２としては＊　　−０
Ｈｔ　　−ＣＯＯＲ３゜−０ＣＲ２Ｃ）Ｉ２０Ｈなどが
あげられる。ここで８３は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０
の低級アルキル基である。また、Ａとしては、メチレ／
基、エチレン基、インプロピリデン基、シクロヘキシレ
ン基などのアルキレン基、アルキリデン基、ｐ−フェニ
レン基２ｍ−フェニレン基、１．４−ナフタレン基、２
，６−ナフタレン基などのアリーレン基、１゜２．３−
プロパントリイル基等のアルカントリイル基のほか、以
下に示すような環状の有機残基があＡは塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子で置換され℃いてもよいし、ま
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基などで置換されてい
てもよい。

−Ａ（Ｒｚ）の具体例としては次のものがあげられる。

ＨＯＯＣＣＨ−Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＨ −ＣＨ２Ｃｆ（２−Ｃ００Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ００ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５］ＣＨ−ＣＯＯＣ２Ｈ５（Ｊｔ２　−　ＣＯＯＣ２Ｈ５ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ３ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３ −ＣＨ３ＯＫ　−ＣＯＯＣ２Ｈ５ ■ ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｃｆ（２０Ｈ −Ｃｔ（２−Ｃｆ（ｏＨ本発明の一般式（１）で示される有機リン化合物は。

一般式（［１）で示される有機リン化合物（以下ホスフ
ィン酸と略称する。）と、環状共役ジケトン（以下キノ
／と略称する。）、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジオー
ルもしくはこれらの誘導体（たとえをイ。

これらの酸ハ、ライド、酸アミド、ニトリル、エステル
又は酸無水物など）の不飽和化合物とをエチルセロソル
ブなどの溶媒中で反応させることにより製造することが
できる。

キノンとしては、たとえば２，６−ナフトキノン。

１．４ナフトキノン、１．２−ナフトキノン、４．４’
−ジフェノキノン、２．２’−ジフェノキノン、ベンゾ
キノンなどがあげられる。また、不飽和ジカルボン酸と
しては、たとえばイタコン酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなど
があげられる。また、不飽和ジオールとしては、たとえ
ば２−ブテン−１，４−ジオール、２−プテンー１．４
ジアセトキシブタン等があげられる。これらのうちでも
、とくにベンゾキノン、１゜４−ナフトキノン、イタコ
ン酸、マレイン酸、２−ブテン−１，４−ジオールが好
適に用いられる。

本発明の有機リン化合物を製造するに際し、ホスフィン
酸と不飽和化合物の仕込み時のモル比は通常０，８〜１
．２．好ましくは０．９〜１．１．最適には等モルとす
るのがよい。また１本発明の有機リン化合物を短時間に
得るためには、溶媒を用いるのが効果的であり、溶媒と
し℃は、たとえばメタノール、エタノール、フロパノー
ル、クロロホルム。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

ジオキサン及びメチルセロソルブ、エチル七ロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ。

ペンチルセロソルフ、ヘキシルセロソルブ、ヘプチルセ
ロソルブなどのエチレングリコールエーテル類などがあ
げられるが２通常エチルセロソルブをホスフィン酸１モ
ルに対し、Ａｉ１〜２０モル。

最適には３〜６モル使用すればよい。また１反応の温度
及び時間は、用いる溶媒の沸点以下で５〜１８０分間、
好ましくは８０〜１２０分間反応させればよい。また、
製品の純度を上げるための再結晶溶媒としては、沸点１
００〜２５０℃、融点２０℃以下の芳香族炭化水素が好
ましい。芳香族炭化水素としては、たとえばトルエ／、
オルソギシレン、メタキシレン、パラキシレン、各種組
成の混合キシレン、エチルベンゼン、キュメン、プソイ
ドキュメン、シメン、メチルナフタレン等の如きアルキ
ル芳香族炭化水素等を挙げることができる。また。

その他アセトフェノン、アニソール等の如きケトン及び
エーテル化合物及びメタノール、エタノール等の如きア
ルコール類も使用しうる。これらの中・で得られる製品
の純度１品質の面から好ましいのけトルエン、各種キシ
レン、混合キシレンである。

本発明の有機リン化合物のうち、芳香族ジオール誘導体
のかたちの有機リン化合物なジオール成分とし、芳香族
ジカルボ／酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸な
どをジカルボン酸成分として新規な耐熱性、難燃性の良
好なポリエステルを製造することができる。さら（７Ｉ
：は３本発明の有機リン化合物は、そのままあるいはエ
ステル形成性誘導体、さらにはポリエステルオリゴマー
、ポリマーにした形態で他の汎用ポリエステル、たとえ
ばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レートに対する安定化剤、難燃剤等の添加剤として使用
することも可能である。

（実施例）次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例にいう有機リン化合物の収率は収量を理論
収量で割ることにより求めたものである。また、融点は
顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方２本発明のリン化合物は赤外吸収スペクトル、融点
測定及び元素分析により同定した。

実施例１温度計、ガス吹き込みロ、攪拌機及び径３ｃｒｎ。

長さ３０ｃｒｎのアリーン冷却管のついた内容積２００
０ｃｉの四ツロフラスコに、下記構造式（［Ｖ）で示さ
れるホスフィン酸誘導体２１２．２．９　、　１．４−
ナフトキノ／３１６．３．９及びエチルセロソルブ９０
１．２ｇを仕込んだ。

攪拌しながら内容物が９０℃になるまで加熱した。

この過程で内容物は白色スラリー状から無色透明な溶液
状となった。９０℃で３０分間攪拌した後。

放冷し室温にもどし、生じた結晶を戸別し減圧乾燥して
白色結晶を得た。更に、この結晶をオルソキシレンから
再結晶した。収率は９２％であった。

また、この白色結晶を赤外吸・収スペクトル、元素分析
及び液体クロマトグラフィーにより分析したところ９次
に示すような結果が得られ、下記構造式（９）を有する
有機リン化合物であることを確認した。

すなわち、赤外吸収スペクトルにおいて１２７０ににホ
スフィン酸のＰ＝Ｏに基づく吸収力、　３４００〜３６
００にに水酸基に基づくブロードな吸収が見られた。ま
た、原料のＰ−Ｈに基づ＜　２４００に付近の吸収、１
．４−ナフトキノンのＣ＝０に基づく１６６３に付近の
吸収は見られなかった。

元素分析の結果ではＣ＝　５８．８％（理論値５９．１
ｑｂ）。

Ｈ＝　５．１％（理論値４．９％）の結果が得られた。

一方。

液体クロマトグラフィーの結果より、前記構造式ヘリを
有する有機リン化合物が列度９９．９％以上で脊部する
という結果が得られた。

実施例２〜４構造式（［Ｖ）で示される化合物の代わりに、第１表に
示す他のホスフィン酸誘導体を用いた以外は実施例１と
同様に実施し、それぞれ各種の本発明の有機リン化合物
を得た。

かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル。

元素分析及び液体クロマトグラフィーにより分析。

同定した。

実施例１〜４の結果を第２表に記載した。

実施例５〜８１．４−ナフトキノンの代わりに第３表に示す他の不飽
和化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、そ
れぞれ各種の本発明の有機リン化合物を得た。

かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル。

元素分析及び液体クロマトグラフィーにより分析。

同定した。

第１表第２表第３表参考例１実施例５で得られた有機リン化合物に、炭酸カリウムを
触媒としてエチルセロンルブ溶媒中、大過剰のエチレン
カーボネートを反応させジエチレンオキシド付加体を得
た。このリン化合物１０重量部と、テレフタル酸とエチ
レングリコールから得たビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体９０ｉｉ１部とを、触
媒として全酸成分１モルに対し２×１０　モルのジメチ
ルスズマレートを加え、２８０℃、０．２■ｆｌｌｉで
重縮合した。得られたポリエステルは融点２４７Ｃ、固
有粘度０．６７でポリマー中のリン原子の含有量は８７
８０ｐｐｍであった。

得られたポリエステルを常法に従って紡糸、延伸し、筒
編地として接炎回数を測定したところ５．０回であり、
十分な耐炎性を有していた。

参考例２実施例５で得られた有機リン化合物に、やや過剰の無水
酢酸を反応させジアセテート体を得た。

このリン化合物１０重量部と、ビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート及びその低重合体９０重滝部とを
用い、参考１！ＡＪ　Ｉと同様にして固有粘度０．６９
．　　リン原子含有量１０，０９４ｐｐｍのポリエステ
ルを得た。

このポリエステルを参考例１と同様にして筒編地とし、
その接炎回数を測定したところ５．０回であり、十分な
耐炎性な有していた。

参考例３参考例１で用いたリン化合物の代わりに、構造式Ｍで示
したリン化合物を用いた以外は参考例１と同様にしてホ
スフィン酸誘導体を合成し、このホスフィン酸誘導体を
用い参考例１と同様に重縮合して固有粘度０．６４．　
１７７原子含有量６，８００ｐｐｍのポリエステルを得
た。

このポリエステルを参考例１と同様にして筒編地として
、その接炎回数を測定したところ３．６回であり、若干
耐炎性が不十分であった。

なお、参考例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として
、温度２０．０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量はケイ光Ｘ線法によ
り定量した。また、「リン含量」はポリエステルの構成
単位に対するリン原子としての重量％を示す。

また、耐炎性は常法に従って紡糸、延伸して得た糸を筒
編地にし、その１．９を長さ１０．０ｃｒｎに丸めて１
０，０■径の針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保
持して、下端からミクロバーナー（口径（１，６４ｍ）
で点火し、火源を遠ざけて消火１−だ場合は再び点火を
繰り返ｔ７．全試料が燃焼しつくすまでに要する点火回
数を求め、５個の試料についての点火回数（接炎回数）
で表１２だ。

（発明の効果）本発明のリン化合物は耐熱性、難燃性に優れたポリエス
テルの原料として使用できるほか、ポリマーの安定化剤
、難燃剤としても使用しうる新規化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ｒ＿１はエチレン基又は１，２−フェニレン
基、Ａは２価もしくは３価の芳香族基、脂肪族基又は脂
環族基を表す。また、いずれの有機基もハロゲン原子で
置換されていてもよいし、またハロゲン原子を含むか又
は含まない炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換され
ていてもよい。また、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。）
（２）下記一般式（II）で示される有機リン化合物と、
環状共役ジケトン、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジオー
ルもしくはこれらの誘導体から選ばれた不飽和化合物と
を反応させることを特徴とする下記一般式（ I ）で示
される有機リン化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、Ｒ＿１はエチレン基又は１，２−フェニレン
基、Ａは２価もしくは３価の芳香族基、脂肪族基又は脂
環族基を表す。また、いずれの有機基もハロゲン原子で
置換されていてもよいし、またハロゲン原子を含むか又
は含まない炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換され
ていてもよい。また、ｎ、ｍは１〜２の整数を表す。）