JPS6217585B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6217585B2 JPS6217585B2 JP54022090A JP2209079A JPS6217585B2 JP S6217585 B2 JPS6217585 B2 JP S6217585B2 JP 54022090 A JP54022090 A JP 54022090A JP 2209079 A JP2209079 A JP 2209079A JP S6217585 B2 JPS6217585 B2 JP S6217585B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrobenzaldehyde
- reaction
- mixture
- dimethyl sulfoxide
- nitrotoluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−ニトロベンズアルデヒドの新規な
化学的に予測されない製造法に関する。この化合
物は多くの目的に対して中間生成物として使用で
き、とくに製薬上活性な４−（２−ニトロフエニ
ル）−１・４−ジヒドロピリジン誘導体の製造に
おいて使用できる（ドイツ国特許明細書1670827
参照）。
化学的に予測されない製造法に関する。この化合
物は多くの目的に対して中間生成物として使用で
き、とくに製薬上活性な４−（２−ニトロフエニ
ル）−１・４−ジヒドロピリジン誘導体の製造に
おいて使用できる（ドイツ国特許明細書1670827
参照）。
２−ニトロベンズアルデヒドは従来得ることが
困難であつた。ふつうのアルデヒド合成法のほと
んどは、この化合物に適用したとき、失敗に終つ
たからである。ドイツ国公告特許明細書2415062
は、文献から知られている方法の欠点について詳
述している。２−ニトロトルエンから２−ニトロ
フエニルピルビン酸および二塩化２−ニトロベン
ザルの中間段階を経る、前記公告特許明細書に記
載されている製造法は、２−ニトロベンズアルデ
ヒドをすぐれた収率で与えることは明白である
が、反応工程および精製工程が煩雑なため、工業
的方法としてなお経費がかかる。
困難であつた。ふつうのアルデヒド合成法のほと
んどは、この化合物に適用したとき、失敗に終つ
たからである。ドイツ国公告特許明細書2415062
は、文献から知られている方法の欠点について詳
述している。２−ニトロトルエンから２−ニトロ
フエニルピルビン酸および二塩化２−ニトロベン
ザルの中間段階を経る、前記公告特許明細書に記
載されている製造法は、２−ニトロベンズアルデ
ヒドをすぐれた収率で与えることは明白である
が、反応工程および精製工程が煩雑なため、工業
的方法としてなお経費がかかる。
ほかの製造法として、ドイツ国公開特許明細書
2708115は臭化２−ニトロベンジルを加水分解し
て対応するアルコールとし、次に希硫酸で酸化す
ることを記載している。この方法の欠点はひじよ
うに長い時間を必要とすることである。なぜな
ら、加水分解だけでも12時間の反応時間を必要と
し、そして酸化は５時間の反応時間を必要とする
からである。この方法の他の欠点は硝酸の煙霧の
形成であり、これは硝酸を使用する酸化において
避けることができず、特別な予防手段を必要とす
る。
2708115は臭化２−ニトロベンジルを加水分解し
て対応するアルコールとし、次に希硫酸で酸化す
ることを記載している。この方法の欠点はひじよ
うに長い時間を必要とすることである。なぜな
ら、加水分解だけでも12時間の反応時間を必要と
し、そして酸化は５時間の反応時間を必要とする
からである。この方法の他の欠点は硝酸の煙霧の
形成であり、これは硝酸を使用する酸化において
避けることができず、特別な予防手段を必要とす
る。
さらに、ハロゲン化ベンジルとベンジルトシレ
ートをジメチルスルホキシドで酸化してアルデヒ
ドを生成することは知られている（参照、
Kornblum et al.、J.Am.Chem.Soc.79（1957）、
6562）。この刊行物はまたジメチルスルホキシド
中で臭化ｐ−ニトロベンジルを反応させてｐ−ニ
トロベンズアルデヒドを48％の収率で生成する反
応を、反応の一例として記載している。アルデヒ
ドの高い収率は対応するトシレートから出発する
ことによつて得ることができる（参照、
Kornblum et al.、J.Am.Chem.Soc.81（1959）、
4113−４）。
ートをジメチルスルホキシドで酸化してアルデヒ
ドを生成することは知られている（参照、
Kornblum et al.、J.Am.Chem.Soc.79（1957）、
6562）。この刊行物はまたジメチルスルホキシド
中で臭化ｐ−ニトロベンジルを反応させてｐ−ニ
トロベンズアルデヒドを48％の収率で生成する反
応を、反応の一例として記載している。アルデヒ
ドの高い収率は対応するトシレートから出発する
ことによつて得ることができる（参照、
Kornblum et al.、J.Am.Chem.Soc.81（1959）、
4113−４）。
本発明によれば、２−ニトロトルエンを、ラジ
カル機構による臭素化により、少なくとも50％の
臭化２−ニトロベンジルを含有する臭素化油の形
の臭化２−ニトロベンジルに変え、この臭素化油
を重量比３：１〜10：１のジメチルスルホキシド
と炭酸水素ナトリウムとの混合物で100℃までの
温度において直接に酸化し、そして２−ニトロベ
ンズアルデヒドを次に重亜硫酸塩付加物を経て単
離することからなる、２−ニトロトルエンから２
−ニトロベンズアルデヒドを製造する方法が提供
される。好ましくは臭素化油は重量比５：１のジ
メチルスルホキシドと炭酸水素ナトリウムとの混
合物で酸化する。
カル機構による臭素化により、少なくとも50％の
臭化２−ニトロベンジルを含有する臭素化油の形
の臭化２−ニトロベンジルに変え、この臭素化油
を重量比３：１〜10：１のジメチルスルホキシド
と炭酸水素ナトリウムとの混合物で100℃までの
温度において直接に酸化し、そして２−ニトロベ
ンズアルデヒドを次に重亜硫酸塩付加物を経て単
離することからなる、２−ニトロトルエンから２
−ニトロベンズアルデヒドを製造する方法が提供
される。好ましくは臭素化油は重量比５：１のジ
メチルスルホキシドと炭酸水素ナトリウムとの混
合物で酸化する。
この方法は驚ろくべきことには２−ニトロベン
ズアルデヒドを高い純度でかつ高い収率で与え
る。前述のKornblumの結果を基準にすると、臭
化２−ニトロベンシルの反応は臭化４−ニトロベ
ンジルからの製造において得られた収率（48％）
より低い収率を与えるであろうことが予測された
であろう。なぜならば隣接ニトロ基による反応の
立体障害が予測され、そしてさらに、臭化２−ニ
トロベンジルを粗製臭素化油から単離する場合か
なりの損失が予測されたからである。その低い安
定性のため、臭化２−ニトロベンジルは蒸留でき
ず、「凍結」によつてのみ単離できる。
ズアルデヒドを高い純度でかつ高い収率で与え
る。前述のKornblumの結果を基準にすると、臭
化２−ニトロベンシルの反応は臭化４−ニトロベ
ンジルからの製造において得られた収率（48％）
より低い収率を与えるであろうことが予測された
であろう。なぜならば隣接ニトロ基による反応の
立体障害が予測され、そしてさらに、臭化２−ニ
トロベンジルを粗製臭素化油から単離する場合か
なりの損失が予測されたからである。その低い安
定性のため、臭化２−ニトロベンジルは蒸留でき
ず、「凍結」によつてのみ単離できる。
２−ニトロベンズアルデヒドは多数の化合物の
製造のための広く有用な出発生成物であり、前述
の特許出願および刊行物で示されるように、この
化合物を簡単かつ経済的な方法で製造することが
緊急に要求されている。20年以上の間知られてい
る、臭化ｐ−ニトロベンジルをジメチルスルホキ
シドと反応させてｐ−ニトロベンズアルデヒドを
生成する反応は、従来、この反応の低い収率のた
め、明らかに偏見をもたらしていたが、この偏見
は本発明によつて克服された。
製造のための広く有用な出発生成物であり、前述
の特許出願および刊行物で示されるように、この
化合物を簡単かつ経済的な方法で製造することが
緊急に要求されている。20年以上の間知られてい
る、臭化ｐ−ニトロベンジルをジメチルスルホキ
シドと反応させてｐ−ニトロベンズアルデヒドを
生成する反応は、従来、この反応の低い収率のた
め、明らかに偏見をもたらしていたが、この偏見
は本発明によつて克服された。
純粋な臭化２−ニトロベンジルの代わりに粗製
臭素化油を使用すると、60％を超える２−ニトロ
ベンズアルデヒドの収率で、このような滑らかな
反応の道筋が得られるであろうことは予測されな
かつた。ひじように短かい反応時間も驚ろくベき
ことであり、そして有利である。通常、臭素化
油、ジメチルスルホキシドおよび重炭酸塩の混合
物を約30分間かけて100℃に加熱することによつ
て反応は終了し、仕上げ処理を直ちに開始するこ
とができる。他の利点はジメチルスルホキシドを
蒸留によつて取り出し、これを酸化剤として反復
使用できることである。
臭素化油を使用すると、60％を超える２−ニトロ
ベンズアルデヒドの収率で、このような滑らかな
反応の道筋が得られるであろうことは予測されな
かつた。ひじように短かい反応時間も驚ろくベき
ことであり、そして有利である。通常、臭素化
油、ジメチルスルホキシドおよび重炭酸塩の混合
物を約30分間かけて100℃に加熱することによつ
て反応は終了し、仕上げ処理を直ちに開始するこ
とができる。他の利点はジメチルスルホキシドを
蒸留によつて取り出し、これを酸化剤として反復
使用できることである。
述べるべきほかの利点は、次のとおりである：
(a) 臭化２−ニトロベンジルの取り扱いの危険
（110℃における激しい発熱分解）は多量の２−
ニトロトルエンを含有する粗製臭素化油を用い
ることによつて排除される。
（110℃における激しい発熱分解）は多量の２−
ニトロトルエンを含有する粗製臭素化油を用い
ることによつて排除される。
(b) 反応が急速である結果、必要な時間は短か
い。
い。
(c) 反応の残りの生成物、すなわち、水、CO2、
臭化ナトリウムおよび硫化ジメチルの除去は問
題を提供しない。
臭化ナトリウムおよび硫化ジメチルの除去は問
題を提供しない。
本発明に従う方法を用いると、このようにして
２−ニトロベンズアルデヒドを技術的に簡単に、
経済的に、そして時間を節約する方法で製造する
ことができる。
２−ニトロベンズアルデヒドを技術的に簡単に、
経済的に、そして時間を節約する方法で製造する
ことができる。
このようにして得られた２−ニトロベンズアル
デヒドは、次にβ−ジカルボニル化合物およびア
ミンとさらに反応させて、製薬上活性な１・４−
ジヒドロピリジン類を生成できる（参照、ドイツ
国公開特許明細書1670827）。
デヒドは、次にβ−ジカルボニル化合物およびア
ミンとさらに反応させて、製薬上活性な１・４−
ジヒドロピリジン類を生成できる（参照、ドイツ
国公開特許明細書1670827）。
臭素化油または臭化２−ニトロベンジルの製造
は、有利には２−ニトロトルエンの側鎖のラジカ
ル臭素化によつて実施する。この反応は紫外線ま
たは赤外線の下で、あるいはＮ−ブロモスクシン
イミドを用いて、あるいは過酸化物触媒によつ
て、実施できる（参照、ドイツ国公開特許明細書
2614484）。いずれの場合においても、臭化２−ニ
トロベンジルと未転化の２−ニトロトルエンとの
混合物が得られる。このいわゆる臭素化油は概し
て50〜75重量％の臭化ニトロベンジルを含有す
る。
は、有利には２−ニトロトルエンの側鎖のラジカ
ル臭素化によつて実施する。この反応は紫外線ま
たは赤外線の下で、あるいはＮ−ブロモスクシン
イミドを用いて、あるいは過酸化物触媒によつ
て、実施できる（参照、ドイツ国公開特許明細書
2614484）。いずれの場合においても、臭化２−ニ
トロベンジルと未転化の２−ニトロトルエンとの
混合物が得られる。このいわゆる臭素化油は概し
て50〜75重量％の臭化ニトロベンジルを含有す
る。
次に、製造実施例によつて、２−ニトロトルエ
ンから臭素化油を経由する２−ニトロベンズアル
デヒドの製造について説明する。
ンから臭素化油を経由する２−ニトロベンズアル
デヒドの製造について説明する。
製造実施例
容量６のフラスコ中で、2.9の四塩化炭素
と1.4の水との混合物に454ｇの２−ニトロトル
エンを加え、撹拌下に60℃に加温する。紫外線ラ
ンプの照射下で、360mlの四塩化炭素に溶解した
110mlの臭素を、60〜65℃で３時間を要して滴々
添加する。該臭素溶液の添加後、混合物を60〜65
℃で紫外線照射下に４時間撹拌する。次いで、反
応混合物を冷却し、室温で10時間保持する。分層
した２相のうち下相をとり、260ｇのピロ亜硫酸
ナトリウム（Na2S2O5）を1.1の水に溶解した溶
液で洗浄し、乾燥することにより、56％の臭化２
−ニトロベンジルを含有する赤褐色の臭素化油を
得る。
と1.4の水との混合物に454ｇの２−ニトロトル
エンを加え、撹拌下に60℃に加温する。紫外線ラ
ンプの照射下で、360mlの四塩化炭素に溶解した
110mlの臭素を、60〜65℃で３時間を要して滴々
添加する。該臭素溶液の添加後、混合物を60〜65
℃で紫外線照射下に４時間撹拌する。次いで、反
応混合物を冷却し、室温で10時間保持する。分層
した２相のうち下相をとり、260ｇのピロ亜硫酸
ナトリウム（Na2S2O5）を1.1の水に溶解した溶
液で洗浄し、乾燥することにより、56％の臭化２
−ニトロベンジルを含有する赤褐色の臭素化油を
得る。
100ｇの上記臭素化油を500mlのジメチルスルホ
キシドと100ｇの炭酸水素ナトリウムとの混合物
に窒素ふん囲気下で導入する。このバツチを30分
間かけて、かきまぜながら100℃に加熱する。次
にこれを50℃に冷却し、この温度および２〜５mm
Hgで350〜400mlのジメチルスルホキシドを留出
させる。残留物を500mlのトルエンとともにかき
まぜる。臭化ナトリウムと未転化の重炭酸ナトリ
ウムを過し、過ケーキを200mlのトルエンで
すすぐ。固体を廃棄する。120mlの水中の80ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムの溶液を液に、かきまぜ
ながら、加える。120ｇの氷を加えた後、この混
合物を１時間よくかきまぜる。さらに200mlの水
を加えて２相に分層させる。200mlのトルエンを
水相に加え、水層を45％強度の水酸化ナトリウム
溶液でPH12のアルカリ性にする。これを行つてい
るうちに、温度は35〜40℃に上昇し、２相に分層
される。そのトルエン相をさきのトルエン相と合
わせ、水相を廃棄し、そしてトルエン相を50mlの
水で洗い、次いで硫酸マグネシウムで乾燥する。
過して乾燥剤を除去した後、溶液を真空蒸発す
る。残留物−黄色油−は冷却すると固化して、黄
色固体の２−ニトロベンズアルデヒドを与える。
キシドと100ｇの炭酸水素ナトリウムとの混合物
に窒素ふん囲気下で導入する。このバツチを30分
間かけて、かきまぜながら100℃に加熱する。次
にこれを50℃に冷却し、この温度および２〜５mm
Hgで350〜400mlのジメチルスルホキシドを留出
させる。残留物を500mlのトルエンとともにかき
まぜる。臭化ナトリウムと未転化の重炭酸ナトリ
ウムを過し、過ケーキを200mlのトルエンで
すすぐ。固体を廃棄する。120mlの水中の80ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムの溶液を液に、かきまぜ
ながら、加える。120ｇの氷を加えた後、この混
合物を１時間よくかきまぜる。さらに200mlの水
を加えて２相に分層させる。200mlのトルエンを
水相に加え、水層を45％強度の水酸化ナトリウム
溶液でPH12のアルカリ性にする。これを行つてい
るうちに、温度は35〜40℃に上昇し、２相に分層
される。そのトルエン相をさきのトルエン相と合
わせ、水相を廃棄し、そしてトルエン相を50mlの
水で洗い、次いで硫酸マグネシウムで乾燥する。
過して乾燥剤を除去した後、溶液を真空蒸発す
る。残留物−黄色油−は冷却すると固化して、黄
色固体の２−ニトロベンズアルデヒドを与える。
収量：24ｇ：
純度：98％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １・２−ニトロトルエンを、ラジカル機構に
よる臭素化により、少なくとも50％の臭化２−ニ
トロベンジルを含有する臭素化油の形の臭化２−
ニトロベンジルに変え、この臭素化油を重量比
３：１〜10：１のジメチルスルホキシドと炭酸水
素ナトリウムとの混合物で100℃までの温度にお
いて直接に酸化し、そして２−ニトロベンズアル
デヒドを次に重亜硫酸塩付加物を経て単離するこ
とを特徴とする２−ニトロトルエンから２−ニト
ロベンズアルデヒドを製造する方法。 ２ 臭素化油を５：１の重量比のジメチルスルホ
キシドと炭酸水素ナトリウムとの混合物で酸化す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782808930 DE2808930A1 (de) | 1978-03-02 | 1978-03-02 | Verfahren zur herstellung von 2-nitrobenzaldehyd |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122243A JPS54122243A (en) | 1979-09-21 |
| JPS6217585B2 true JPS6217585B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=6033327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2209079A Granted JPS54122243A (en) | 1978-03-02 | 1979-02-28 | Manufacture of 22nitrobenzaldehyde |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297519A (ja) |
| EP (1) | EP0003981B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54122243A (ja) |
| AT (1) | AT364811B (ja) |
| CA (1) | CA1105490A (ja) |
| DE (2) | DE2808930A1 (ja) |
| ES (1) | ES478168A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU41983B (en) * | 1981-08-19 | 1988-04-30 | Lek Tovarna Farmacevtskih | Process for preparing 1,4-dihydro-pyridine derivatives |
| US4395577A (en) * | 1981-10-22 | 1983-07-26 | American Cyanamid Company | Preparation of 3-chloromethyl-4-alkyl-nitrobenzene by chloromethylation |
| DE3212069A1 (de) * | 1982-04-01 | 1983-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd |
| ATE12630T1 (de) * | 1982-04-19 | 1985-04-15 | Siegfried Ag | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd. |
| SE456577B (sv) * | 1984-06-13 | 1988-10-17 | Nobel Kemi Ab | Sett att framstella o- och p-nitrobensaldehyd |
| US5028792A (en) * | 1987-03-19 | 1991-07-02 | Xytronyx, Inc. | System for the visualization of exposure to ultraviolet radiation |
| JPH0682188B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1994-10-19 | ザイトロニクス，インコーポレイテツド | 紫外線被曝を可視化したフィルム及び紫外線被曝量測定部材 |
| DE4408007A1 (de) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyden |
| KR100874568B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2008-12-16 | 주식회사 엘지화학 | 테레프탈알데히드의 정제방법 |
| CN102126960B (zh) * | 2010-12-10 | 2013-11-06 | 合肥工业大学 | 一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法 |
| CA2860022A1 (fr) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Universite D'auvergne Clermont I | Composes anti-douleur |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2888488A (en) * | 1957-09-03 | 1959-05-26 | Du Pont | Process for the preparation of aldehydes |
| DE2731259A1 (de) * | 1976-07-12 | 1978-01-26 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyden |
-
1978
- 1978-03-02 DE DE19782808930 patent/DE2808930A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-02-16 EP EP79100455A patent/EP0003981B1/de not_active Expired
- 1979-02-16 DE DE7979100455T patent/DE2960111D1/de not_active Expired
- 1979-02-22 CA CA322,074A patent/CA1105490A/en not_active Expired
- 1979-02-28 AT AT0151779A patent/AT364811B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-28 JP JP2209079A patent/JPS54122243A/ja active Granted
- 1979-02-28 ES ES478168A patent/ES478168A1/es not_active Expired
-
1980
- 1980-02-28 US US06/125,617 patent/US4297519A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0003981B1 (de) | 1981-01-07 |
| CA1105490A (en) | 1981-07-21 |
| JPS54122243A (en) | 1979-09-21 |
| US4297519A (en) | 1981-10-27 |
| ES478168A1 (es) | 1979-05-16 |
| AT364811B (de) | 1981-11-25 |
| ATA151779A (de) | 1981-04-15 |
| EP0003981A1 (de) | 1979-09-19 |
| DE2808930A1 (de) | 1979-09-06 |
| DE2960111D1 (en) | 1981-02-26 |
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