JPH0229065B2 - - Google Patents
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- JPH0229065B2 JPH0229065B2 JP58050587A JP5058783A JPH0229065B2 JP H0229065 B2 JPH0229065 B2 JP H0229065B2 JP 58050587 A JP58050587 A JP 58050587A JP 5058783 A JP5058783 A JP 5058783A JP H0229065 B2 JPH0229065 B2 JP H0229065B2
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- acetal
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、中間生成物として多くの用途を有し
そして特定的には医薬的に活性のある４―（２―
ニトロフエニル）―１，４―ジヒドロピリジン誘
導体の製造に用いることが出来る２―ニトロベン
ズアルデヒドの新規且つ斬新的な製造方法に関す
る（西ドイツ国特許明細書第1670827号参照）。
そして特定的には医薬的に活性のある４―（２―
ニトロフエニル）―１，４―ジヒドロピリジン誘
導体の製造に用いることが出来る２―ニトロベン
ズアルデヒドの新規且つ斬新的な製造方法に関す
る（西ドイツ国特許明細書第1670827号参照）。
２―ニトロベンズアルデヒドは従来、アルデヒ
ド合成の殆んどの古典的方法がこの化合物には適
用出来ないので、製造が極めて困難であつた。西
ドイツ国特許出願公告明細書第2415062号には、
文献から知られる公知の方法の欠点が詳細に記載
されている。この公知明細書に記載されている、
２―ニトロトルエンから中間生成物２―ニトロフ
エニルピルビン酸および２―ニトロベンザルクロ
リドを経る製造方法は実際２―ニトロベンズアル
デヒドを良好な収率で提供するが、工業的方法と
しては反応および精製段階の型および数のために
なお手の込んだものである。
ド合成の殆んどの古典的方法がこの化合物には適
用出来ないので、製造が極めて困難であつた。西
ドイツ国特許出願公告明細書第2415062号には、
文献から知られる公知の方法の欠点が詳細に記載
されている。この公知明細書に記載されている、
２―ニトロトルエンから中間生成物２―ニトロフ
エニルピルビン酸および２―ニトロベンザルクロ
リドを経る製造方法は実際２―ニトロベンズアル
デヒドを良好な収率で提供するが、工業的方法と
しては反応および精製段階の型および数のために
なお手の込んだものである。
西ドイツ国特許出願公開明細書第2708115号に
は、２―ニトロベンジルブロミドを加水分解して
相当するアルコールを得、そのあと希硝酸を用い
て酸化する方法が更に一つの製法経路として記載
されている。この方法の欠点は極めて長時間かか
ることであり、その理由は加水分解のみで12時間
の反応時間を要しそして酸化に５時間必要であ
り、そして硝酸を用いる酸化において亜硝酸ガス
の生成が避けられず、特殊な安全手段が必要とな
るからである。
は、２―ニトロベンジルブロミドを加水分解して
相当するアルコールを得、そのあと希硝酸を用い
て酸化する方法が更に一つの製法経路として記載
されている。この方法の欠点は極めて長時間かか
ることであり、その理由は加水分解のみで12時間
の反応時間を要しそして酸化に５時間必要であ
り、そして硝酸を用いる酸化において亜硝酸ガス
の生成が避けられず、特殊な安全手段が必要とな
るからである。
更に、ｏ―ニトロベンジルブロミド、ジメチル
スルホキシド（DMSO）およびK2CO3からのｏ
―ニトロベンズアルデヒドの製造が発表されてい
る（ヨーロツパ特許出願公開明細書第3981号）。
この方法を工業的に行う場合、多量の無機塩を処
理しなければならずそしてDMSOを回収しなけ
ればならないという欠点があり、これは経費が多
くかかることが知られている。
スルホキシド（DMSO）およびK2CO3からのｏ
―ニトロベンズアルデヒドの製造が発表されてい
る（ヨーロツパ特許出願公開明細書第3981号）。
この方法を工業的に行う場合、多量の無機塩を処
理しなければならずそしてDMSOを回収しなけ
ればならないという欠点があり、これは経費が多
くかかることが知られている。
更に、ベンズアルデヒドのニトロ化においてｍ
―ニトロベンズアルデヒドの他にｏ―ニトロベン
ズアルデヒドが20％までの割合で生成されること
が発表されている〔W.デイビー（Deavey）およ
びJ.R.グイルト（Gwilt）、ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアテイ〔ロンドン〕（J.Chem.
Soc.〔London〕）1950年、208頁；J.W.ベーカー
（Baker）およびW.G.モフイツト（Moffitt）、ジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ〔ロン
ドン〕1931年、314頁；イツケ（Icke）他、Org.
Synth.Coll.第巻、644頁およびO.L.ブラデイ
（Brady）およびS.ハリス（Harris）、ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ〔ロンドン〕
1923年、484頁参照〕。
―ニトロベンズアルデヒドの他にｏ―ニトロベン
ズアルデヒドが20％までの割合で生成されること
が発表されている〔W.デイビー（Deavey）およ
びJ.R.グイルト（Gwilt）、ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアテイ〔ロンドン〕（J.Chem.
Soc.〔London〕）1950年、208頁；J.W.ベーカー
（Baker）およびW.G.モフイツト（Moffitt）、ジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ〔ロン
ドン〕1931年、314頁；イツケ（Icke）他、Org.
Synth.Coll.第巻、644頁およびO.L.ブラデイ
（Brady）およびS.ハリス（Harris）、ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ〔ロンドン〕
1923年、484頁参照〕。
然しながら、経済的に可能であり、工業的に簡
単で且つ環境上受入れられる方法によりこのニト
ロ化混合物から異性体を含まないｏ―ニトロベン
ズアルデヒドを分離することは従来不可能であつ
た。ニトロベンズアルデヒド混合物の蒸溜は工業
的安全性の理由で禁止されている。「低温経路」
による、例えば適当な誘導体の分別結晶による分
離法は決して完全に良好なものではない。
単で且つ環境上受入れられる方法によりこのニト
ロ化混合物から異性体を含まないｏ―ニトロベン
ズアルデヒドを分離することは従来不可能であつ
た。ニトロベンズアルデヒド混合物の蒸溜は工業
的安全性の理由で禁止されている。「低温経路」
による、例えば適当な誘導体の分別結晶による分
離法は決して完全に良好なものではない。
本発明はベンズアルデヒドのニトロ化により得
られそしてｏ―ニトロベンズアルデヒドを10乃至
30％およびｍ―ニトロベンズアルデヒドを70乃至
90％含むニトロ化混合物を相当するアセタールに
転化し、ｏ―ニトロベンズアルデヒドアセタール
を蒸溜により除去し、次にｏ―ニトロベンズアル
デヒドをアセタールから遊離させることを特徴と
する、ｏ―ニトロベンズアルデヒドの製造方法に
関する。
られそしてｏ―ニトロベンズアルデヒドを10乃至
30％およびｍ―ニトロベンズアルデヒドを70乃至
90％含むニトロ化混合物を相当するアセタールに
転化し、ｏ―ニトロベンズアルデヒドアセタール
を蒸溜により除去し、次にｏ―ニトロベンズアル
デヒドをアセタールから遊離させることを特徴と
する、ｏ―ニトロベンズアルデヒドの製造方法に
関する。
例外的に驚くべきことながら、該アセタール混
合物は蒸溜のために必要な110〜180℃の温度にて
危険なく取扱うことが出来、そしてｏ―ニトロベ
ンズアルデヒドアセタールを実際上異性体を含ま
ない状態で、高収率且つ簡単な方法で溜出させる
ことが出来る。ｏ―ニトロベンズアルデヒドの分
解温度が低くすぎるためニトロベンズアルデヒド
混合物の直接蒸溜は不可能である。アセタールを
用いることにより蒸溜による分離が問題なく行い
得る程度まで分解温度が高くなるということは予
想出来なかつた。
合物は蒸溜のために必要な110〜180℃の温度にて
危険なく取扱うことが出来、そしてｏ―ニトロベ
ンズアルデヒドアセタールを実際上異性体を含ま
ない状態で、高収率且つ簡単な方法で溜出させる
ことが出来る。ｏ―ニトロベンズアルデヒドの分
解温度が低くすぎるためニトロベンズアルデヒド
混合物の直接蒸溜は不可能である。アセタールを
用いることにより蒸溜による分離が問題なく行い
得る程度まで分解温度が高くなるということは予
想出来なかつた。
ニトロ化混合物は文献から知られる方法によ
り、好ましくは濃硫酸中で10乃至40℃の温度にて
製造される。
り、好ましくは濃硫酸中で10乃至40℃の温度にて
製造される。
ニトロ化混合物の相当するアセタールへの転化
はアルデヒド化学から知られるすべての方法によ
り行うことが出来る〔R.N.イツケ（Icke）等、
Org.Synth.Coll.第３巻、644頁参照〕。好ましく
は蒸溜分離に適したジメチルアセタールを用いる
ことが特に興味深い。
はアルデヒド化学から知られるすべての方法によ
り行うことが出来る〔R.N.イツケ（Icke）等、
Org.Synth.Coll.第３巻、644頁参照〕。好ましく
は蒸溜分離に適したジメチルアセタールを用いる
ことが特に興味深い。
この方法の工程は一般的には下記のごとく記載
出来る。ｏ―ニトロベンズアルデヒド10〜30％お
よびｍ―ニトロベンズアルデヒド70〜90％から成
るアルデヒドニトロ化混合物を無水アルコール
（１〜4C原子、特定的にはメタノール）中、酸媒
質中、好ましくは塩酸または硫酸の存在のもと
で、室温にて60乃至150時間または高温にて相当
するより短い反応時間放置し、そして次に塩基性
物質、例えばアルカリを伴うアルカリ金属アルコ
レートを用いて60乃至150時間中和し、そして次
にアルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリ
ウムメチラートを用いて中和し、反応混合物を濃
縮、過し、次に黄色を帯びた油状物質を適当な
蒸溜装置、好ましくは充填塔中で150乃至190℃の
浴温度および110乃至135℃のオーバー・ヘツド温
度にて連続的または不連続的に分別蒸溜し、そし
て次に分別蒸溜されたｏ―ニトロベンズアルデヒ
ドアセタールを強酸、特定的には硫酸を用いて10
乃至60℃の温度にてｏ―ニトロベンズアルデヒド
に転化する。
出来る。ｏ―ニトロベンズアルデヒド10〜30％お
よびｍ―ニトロベンズアルデヒド70〜90％から成
るアルデヒドニトロ化混合物を無水アルコール
（１〜4C原子、特定的にはメタノール）中、酸媒
質中、好ましくは塩酸または硫酸の存在のもと
で、室温にて60乃至150時間または高温にて相当
するより短い反応時間放置し、そして次に塩基性
物質、例えばアルカリを伴うアルカリ金属アルコ
レートを用いて60乃至150時間中和し、そして次
にアルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリ
ウムメチラートを用いて中和し、反応混合物を濃
縮、過し、次に黄色を帯びた油状物質を適当な
蒸溜装置、好ましくは充填塔中で150乃至190℃の
浴温度および110乃至135℃のオーバー・ヘツド温
度にて連続的または不連続的に分別蒸溜し、そし
て次に分別蒸溜されたｏ―ニトロベンズアルデヒ
ドアセタールを強酸、特定的には硫酸を用いて10
乃至60℃の温度にてｏ―ニトロベンズアルデヒド
に転化する。
実施例 １
ｍ―ニトロベンズアルデヒド79％およびｏ―ニ
トロベンズアルデヒド20％から成るアルデヒド混
合物50.0重量部を無水メタノール190容量部に溶
解しそして濃塩酸0.5容量部を加えそして該混合
物を120時間室温で放置した。次にナトリウムメ
チラート0.5重量部を加え、該反応混合物を濃縮
し、過した。アセタール混合物61.6重量部（理
論値の94.5％）が黄色を帯びた油状物質の形で得
られた。この異性体ジメチルアセタールの蒸溜を
30mm内径の700mmまで充填した金属性真空ジヤケ
ツト付き充填塔を通して行つた。戻り比は100：
２でありそして浴温度は169℃、底温度は158゜お
よびオルト化合物が通過するオーバーヘツド温度
は125℃であつた。ｏ―化合物の溜出物9.8重量部
（理論値の80％）が得られた。このｏ―ニトロベ
ンズアルデヒドジメチルアセタール9.8重量部を
室温にて2NH2SO450容量部と共に3.5時間撹拌
し、その間に油状の滴は消失しそして結晶が生成
した。該懸濁液を塩化メチレン50容量部を用いて
振盪することにより抽出し、塩化メチレン相を水
30容量部を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥しそして濃縮した。融点41〜43℃の黄白色のｏ
―ニトロベンズアルデヒド7.5重量部が得られた。
トロベンズアルデヒド20％から成るアルデヒド混
合物50.0重量部を無水メタノール190容量部に溶
解しそして濃塩酸0.5容量部を加えそして該混合
物を120時間室温で放置した。次にナトリウムメ
チラート0.5重量部を加え、該反応混合物を濃縮
し、過した。アセタール混合物61.6重量部（理
論値の94.5％）が黄色を帯びた油状物質の形で得
られた。この異性体ジメチルアセタールの蒸溜を
30mm内径の700mmまで充填した金属性真空ジヤケ
ツト付き充填塔を通して行つた。戻り比は100：
２でありそして浴温度は169℃、底温度は158゜お
よびオルト化合物が通過するオーバーヘツド温度
は125℃であつた。ｏ―化合物の溜出物9.8重量部
（理論値の80％）が得られた。このｏ―ニトロベ
ンズアルデヒドジメチルアセタール9.8重量部を
室温にて2NH2SO450容量部と共に3.5時間撹拌
し、その間に油状の滴は消失しそして結晶が生成
した。該懸濁液を塩化メチレン50容量部を用いて
振盪することにより抽出し、塩化メチレン相を水
30容量部を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥しそして濃縮した。融点41〜43℃の黄白色のｏ
―ニトロベンズアルデヒド7.5重量部が得られた。
実施例 ２
実施例１と同様に、ニトロベンズアルデヒド混
合物50重量部を無水エタノール200容量部に溶解
しそして実施例１と同様にジエチルアセタールに
転化した。緑色を帯びた黄色の油状物質72.1重量
部が得られ、それを実施例１と同様に蒸溜し、ｏ
―ニトロベンズアルデヒドジエチルアセタールの
95％が得られ、それは実施例１と同様に41〜43℃
の融点を有するｏ―ニトロベンズアルデヒドに定
量的に転化された。
合物50重量部を無水エタノール200容量部に溶解
しそして実施例１と同様にジエチルアセタールに
転化した。緑色を帯びた黄色の油状物質72.1重量
部が得られ、それを実施例１と同様に蒸溜し、ｏ
―ニトロベンズアルデヒドジエチルアセタールの
95％が得られ、それは実施例１と同様に41〜43℃
の融点を有するｏ―ニトロベンズアルデヒドに定
量的に転化された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｏ―ニトロベンズアルデヒド10乃至30％とｍ
―ニトロベンズアルデヒド70乃至90％を含むニト
ロ化ベンズアルデヒドの混合物を相当するアセタ
ールに転化し、ｏ―ニトロベンズアルデヒドアセ
タールを蒸溜により分離し、次に該アセタールか
らｏ―ニトロベンズアルデヒドを遊離させること
を特徴とする、ｏ―ニトロベンズアルデヒドの製
造方法。 ２ ベンズアルデヒドのニトロ化混合物を室温に
て酸性媒質中の無水アルコール中にてアセタール
化しそして該アセタール混合物を110乃至180℃の
温度にて分別蒸溜し、次にアセタール基を通常の
方法ではづす、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ニトロ化混合物のアセタール化を塩酸の存在
のもとで行う、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ アセタール基をはづす反応を硫酸の存在のも
とで10乃至60℃の温度にて行う、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 分別蒸溜を充填塔を用いて150乃至190℃の浴
温度で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823212069 DE3212069A1 (de) | 1982-04-01 | 1982-04-01 | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd |
| DE3212069.9 | 1982-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177940A JPS58177940A (ja) | 1983-10-18 |
| JPH0229065B2 true JPH0229065B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050587A Granted JPS58177940A (ja) | 1982-04-01 | 1983-03-28 | ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS58177940A (ja) |
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