JPS6217630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗装物品の塗膜を一時的に保護するこ
とを目的とする組成物に関するものである。 更に詳しくは自動車などの塗膜上に簡易な方法
で塗布され、短時間内に強固な乾燥被膜を形成
し、必要な期間中塗膜を完全に保護するととも
に、その期間の終了時には簡易な方法で完全に除
去できる塗膜保護用組成物に関するものである。 従来より自動車などの塗装物品が生産されてか
ら実使用に供されるまでの輸送および保管中に塗
膜表面を空気、雨、日光、油滴などの汚染物質、
または高温低温などによる劣化、あるいは機械的
損傷から保護する必要が認識されており、この目
的に適するさまざまな形態の被覆物が開発されて
いるが、それぞれの形態によつて固有の長所短所
があり、現実に使用されているのは限られた形態
だけのようである。 現在自動車用に最も広く使用されているのはワ
ツクスを溶剤に分散させた組成物であり、これを
自動車の塗装面上に塗布して溶剤を揮発させ、ワ
ツクス被膜を形成させる方法であると思われる
が、この形態は溶剤を用いるため、この使用に際
しては公害問題、安全対策問題が近年ますます深
刻化する形勢にある。さらにまた組成物の大半を
占める溶剤を塗布に利用するだけで大気中に揮発
させるのは資源の浪費ということもできる。ワツ
クスを水中に乳化分散させた形態が望まれている
が、この転換にはまたこれに伴う困難があつて現
在のところ実用に耐える性能のものは完成してい
ない。 本願においては、保護されるべき塗装物品の表
面を塗装面、該塗装面を保護するためこの上に形
成する膜面を被膜と称することにする。 本発明者らはこれらの情勢を考慮し、水中分散
型ワツクス乳液を主体とする塗膜保護用組成物の
開発を目標とし、この形態の長所を生かし、短所
を是正する努力を重ねた結果十分実用に耐える性
能をもつ新型の塗膜保護用組成物を完成するに至
つた。 現在広く使用されている溶剤分散型ワツクス組
成物は一般につぎのような長所をもつ。 １ 適度な粘度をもち、スプレーなど簡易な方法
で塗布できる。 ２ 塗布後常温で急速に溶剤が揮発し、強固な乾
燥被膜がほとんど即時形成される。 ３ 形成された被膜は通常僅か５―20μの膜厚だ
が、長期間にわたつて被膜自体が安定であると
ともに、塗装面を空気、雨、日光、高温低温、
油類、その他の物質、および機械的損傷から保
護する。 ４ 水蒸気噴射など簡易な方法で除去でき、除去
後の塗装面は完全に被覆前の状態を保つてい
る。しかしこの形態の組成物は同時につぎのよ
うな短所をもつ。 ５ 溶剤を含むため、塗布作業中の防火、作業員
の健康などに対する配慮が必要である。 ６ スプレー塗布のための要求粘度範囲におさめ
るために、一般的には固形分濃度10―20％程度
であり、多量の溶剤をいわば浪費していること
になる。 ７ この形態の組成物を長期間完全な分散状態に
保つておくことは難しく、製造後短期間内に使
用するとか、使用直前に再分散操作を行なうと
かの制約があることが多い。 ８ 実際には除去性が十分でない場合が多く、特
に水蒸気噴射だけでは除去できないで、溶剤
類、洗剤などを併用する場合が多い。 ９ ワツクス類の中には塗装面を変色、特に白化
させるものがある。 したがつて水中分散型ワツクス組成物に転換す
るにあたつては上記のような長所を残し、短所を
是正するものでなければならない。本発明者らは
この目的に合致するものとして、水中分散ワツク
スを主体とする塗膜保護用組成物において、該組
成物基準で、 (a) ワツクス ５―30重量％ (b) ワツクス(a)を良好に乳化するのに必要な乳化
剤 0.3―６重量％かつ(a)に対して20/100重量
比以下 (c) アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステ
ルを含む単量体からなる重合体 0.5〜10重量
％で、かつワツクス(a)に対して50/100重量比以
下、 (d) 白色微粉体 ５〜22重量％で、かつワツクス
(a)に対して75/100重量比以下、 を水中に懸濁または乳化状態で含むことを特徴と
する組成物が最適であることを見出した。 (a)でいうワツクスとは(b)でいう乳化剤で乳化で
きるかぎり特に限定的制約はなく、たとえばカル
ナウバ、木蝋セレシンなどの天然ワツクス、パラ
フイン、マイクロクリスタリンワツクスなどの石
油ワツクス、ポリエチレンワツクス、またはこれ
らを加工変性した酸化マイクロクリスタリンワツ
クス、酸化ポリエチレンワツクス、加工モンタ
ン、マレイン化ワツクス、またはこれらの混合物
が含まれる。通常はこれらのワツクスとして被膜
の耐熱性を維持するために一定以上の融点が要求
され、塗装面を白化させないために一定の種類の
ワツクスだけに限定されるなどの制約条件が入る
が、本発明の場合共存する成分の補助作用によつ
てどのようなワツクスでも使用可能となる。ワツ
クスの量は５―30重量％の範囲内で任意でよく、
ワツクスを乳化する技術によつては30重量％を超
えることも可能である。スプレーなどの簡易な方
法で膜厚５―20μの被膜を形成するためには一定
以上の濃度と粘度が必要であり、ワツクス成分は
５％以上であることを要する。また通常の乳化技
術ではワツクスを30％以上含む良好な乳液を作る
ことは困難であり、仮に作れた場合にも膜厚が20
μを越える可能性があるために、ワツクスの量は
上記の限定範囲内とするのが適当である。 前記のとおりワツクスとして広範囲の中から選
択でき、ある程度の性能の不足は他の成分の添加
効果によつて補うことができるが、通常は形成す
る被膜に耐熱性と硬さを与えるために融点60℃以
上であることが好ましく、また乳化の容易さと被
膜の水蒸気噴射による除去を容易にするために融
点95℃以下であることが好ましい。中でも炭化水
素ワツクス（パラフイン、マイクロクリスタリ
ン、オレフイン重合体、およびその混合物）と無
水マレイン酸とを反応させて得られるマレイン化
ワツクスは乳化の容易さ、比較的低融点のわりに
硬くて丈夫な被膜を形成し、粘着性を示さず、水
蒸気噴射による除去が容易であることなどから最
も好適なワツクスである。 (b)でいう乳化剤は(a)でいうワツクスを良好に乳
化するのに適するカチオン型、アニオン型、両性
型ないしノニオン型およびむしろ通常はこれらの
混合物を使用すればよいが、乳化剤が多い場合は
形成被膜の耐水性、耐候性を低下させるうえ、乳
化剤自体の中に塗装面を侵すものもあるため、乳
化剤は(a)でいうワツクスに応じて適正なものを少
量用いることが望ましく、具体的にはワツクス
100重量部に対して乳化剤は20重量部以下である
ことが必要である。この数値限度以内で良好な乳
化ができない場合は(a)でいうワツクスの選択が誤
つているわけであり(a)の実質的な制約条件とな
る。この点でマイクロクリスタリンワツクス、ポ
リエチレンワツクスなどのうちには実質上除外さ
れるべきものもあるが、これは(a)ワツクスと(b)乳
化剤との組み合わせのほかに乳化技術によつても
制約条件が異なるため、一義的に(a)，(b)に該当す
る物質を特定することはできない。 通常のワツクスは、ポリオキシエチレン誘導体
からなるノニオン系乳化剤で良好に乳化できる
が、この乳化剤からなる組成物の被膜は除去性が
やや不十分である。また脂肪酸塩、スルフオン酸
塩などからなるアニオン系乳化剤もワツクスを良
好に乳化し、被膜の除去性もよいが、耐水性がや
や不十分である。したがつて目的の組成物はノニ
オン系、アニオン系乳化剤の混合によつて除去
性、耐水性などの性能のバランスをとることがで
きる。 (a)ワツクスと(b)乳化剤の組み合わせから成る水
性乳液を溶剤分散型ワツクス組成物の代りに用い
ると多くの面で後者の長所を保持し、短所を是正
しうる組成物となるが、主として二つの重大な短
所をもつている。先に記した後者の長所２）と短
所９）に関連する性状として、 2′）塗布後被膜が乾燥するまでに長時間を要
し、乾燥するまでに雨などに当ると簡単に流失し
てしまう。また成分によつては常温乾燥では強固
な被膜を形成できない。 9′）多くのワツクスと乳化剤、またそれらの組
み合わせは塗装面を白化させる。 上記２項の短所は(a)ワツクスと(b)乳化剤の種類
や組み合わせ、乳化方法などだけでは解決できな
いため、これへの対応策として新たな成分添加を
必要とする。 2′）乾燥性に関しては水性塗料などに用いる多
くのポリマーエマルジヨンの中に塗布後短時間で
乾燥するものがあることから考えられるように、
適当なポリマーエマルジヨンを添加することによ
つて改善できる。しかしこの種のエマルジヨンの
多くは即乾性で強固な被膜を形成するには適して
いても、一定期間後簡単に剥離するには適さず、
塗装面上に除去できない痕跡を残してしまうの
で、添加すべきポリマーエマルジヨンの種類と添
加量は限定される。 本発明者らが試した多くのポリマーエマルジヨ
ンのうち酢酸ビニル、スチレンなどの重合体、共
重合体、合成ゴムラテツクスの中には剥離性の点
で好適なものではなく、アクリル系エマルジヨン
もほとんどが同様の点で不適格であり、被膜の剥
離性を改善するために特別な処理をしたエマルジ
ヨン、例えば一部金属架橋したいわゆるアイオノ
マ―エマルジヨン、また剥離剤を添加したアクリ
ルエマルジヨン、アクリル酢ビ共重合エマルジヨ
ンなどの中に塗布後すぐ乾燥して耐水性被膜を形
成し、一定期間後に水蒸気噴射で容易に全面流失
するものがみいだされた。 このようなポリマーエマルジヨンは上記のよう
な剥離性の制約から多量に添加することはでき
ず、またその必要もなく、一般的には固形分換算
で0.5―10重量％、(a)のワツクスに対して重量比5
０／１００以下が好適である。 次に短所の9′）として挙げた塗装面の白化に関
する問題であるが、成分ａ），ｂ）、またはａ），
ｂ），ｃ）からなる組成物を塗装面に塗布し、一
定期間自然条件下で太陽光に晒し、またはサンシ
ヤインウエザオメーター中に入れて試験すると明
瞭な白い痕跡を残す。しかし本発明者らはこの被
膜をたとえばアルミ箔などでおおつて光を遮断し
ておけばその他の条件によつて白化が起ることは
ないことに気づいた。この事実は必ずしも新しく
発見された事実ではなく、例えば特開昭53―
104646（トヨタ自動車工業）もこの事実に基く対
応をしているが、ここでは光を遮断するために二
層の被膜を形成するという手間のかかる方式を用
いている。一方本発明者らは塗装面の白化を防止
するには白色粉体を組成物中に混入分散させるだ
けで十分であることをつきとめた。粉体は不透明
であれば白色である必要もないと思われるが、感
覚的に許容される白色粉体が好ましい。使用でき
る白色粉体としては機能上、経済上の観点からカ
ルシウム、バリウム、マグネシウムの炭酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、シリカ、珪藻土微粉末などの無機白
色粉末、ならびにステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリスチレン微粉
末などの有機白色粉末が含まれ、これらは有効に
光を遮断するものであると同時に、水性組成物中
に長期間安定に分散しているものでなければなら
ず、このために適当な分散剤を併用してもさしつ
かえない。光を遮断するのに必要な量は種類によ
つて異なるが、一般的に５重量％以上であり、一
方組成物の粘度を適当な範囲内に限定し、貯蔵安
定性、塗布に必要な流動特性を与えるために22重
量％以下である必要がある。 この種の粉体添加は単に光劣化を防止するだけ
でなく、本来高温下でたれ流れてしまう低融点ワ
ツクスから成る被膜が粉体添加で耐熱性を向上さ
せるという利点もある。ただし粉体を添加すると
前記重合体成分(c)の装着作用によつて、強固な被
膜を形成し、水蒸気噴射による除去性が低下す
る。除去性は粉体添加量が増すにつれて、低下す
る傾向を示すため、粉体添加量はワツクス(a)に対
して75/100重量比以下にしなければならない。 以上記述したように成分(a)―(d)からなる組成物
は自動車などの塗装面保護の目的に好適である
が、さらにその目的に沿う性能を向上させるため
に酸化防止剤、紫外線吸収剤、剥離剤、粘着剤、
防錆剤などの添加剤を加えてもさしつかえない。
成分(a)―(d)の選択と比率が適正であればその他の
添加剤なしでも十分な性能を示すが、さらに適正
な添加剤を選ぶことによつて性能を一層向上させ
ることもできる。 実施例 １ （マレイン化ワツクスの合成） パラフインワツクス145〓とエチレン低重合体
ワツクス（融点81℃、針入度12、数平均分子量
485、二重結合量炭素原子1000個当り34個）とを
それぞれ500ｇずつ、無水マレイン酸130ｇを２
フラスコに入れ、150℃に保つて十分撹拌しなが
ら、キシレン50c.c.に溶かした過酸化物ジターシヤ
リーブチルパーオキサイド10ｇを約30分かけて滴
下し、その後30分撹拌を続けた。続いて約15分
N₂を吹きこみ、さらに３mmHg減圧で１時間半蒸
留を続けて揮発分を除去した。フラスコ中の残分
を約３μ孔径の紙で加圧過し、淡黄色のワツ
クスを得た。生成ワツクスは、針入度１の硬いワ
ツクスで、融点70℃、酸価80、ケン化価88および
色相（ガードナーカラー）３であつた。 （マレイン化ワツクスの乳化） 通常のワツクス乳化法に従つて乳化した。マレ
イン化ワツクス16ｇに花王アトラス社の乳化剤エ
マルゲン930（ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル、ノニオン系）0.8ｇを加えて100℃に
加熱撹拌し、熱水約50c.c.にアニオン系乳化剤OS
ソープ（花王アトラス社 オレイン酸カリ18％水
溶液）4.4ｇを溶かし、この熱水を徐徐に加えて
乳化し、乳化後徐々に室温まで冷却した。 （塗膜保護用組成物の調製） 前記のワツクス乳液に、あらかじめ水中に予備
分散した石原産業社の酸化チタン（タイペークＲ
―550）８ｇを加えラボデイスパーで5000rpmで
激しく撹拌の後全量100ｇになるように水を加え
た。この混合系にさらにポリマーエマルジヨンと
して旭ダウ社のコーポレンラテツクスＬ―6000
（アイオノマー樹脂約39重量％乳液）５ｇと市販
の特殊アクリル系エマルジヨンＡ（剥離剤添加ア
クリル乳液、固形分約40重量％）10ｇとを加え十
分に撹拌した。かくして得られた組成物は表１に
示す組成を有し白色で粘度21cpであり、室温放
置15日後に沈降物、粘度変化などは認められなか
つた。 （組成物の塗布および性能試験） 乗用車用塗料と同質の黒色アミノアルキツド樹
脂を塗布したテストパネルに固型分膜厚15μとな
るようにスプレー塗布した。 この塗布物について即乾性、耐熱性、耐湿性、
耐候性、水蒸気除去性の試験結果を表１に示す。
試験方法の概略も表１に注として附記する。 実施例 ２ 実施例１のポリマーエマルジヨンを表１に示す
ように一部変更したところ、水蒸気除去性をさら
に向上できた。ここで使用したアクリル酢ビエマ
ルジヨンは昭和高分子社の接着剤―７（固型分48
％）であり、ポリブテンは日石化学のHV―1900
で、、被膜の密着性向上のために添加した。結果
を表１に示す。 比較例 １―４ 実施例１に対して、表１に示すように、その成
分の一部を省き、または変更した場合に生じる欠
陥を示した。アニオン系乳化剤（OSソープ）は
水蒸気除去性を向上させるために必要であり、ポ
リマーエマルジヨンは乾燥性向上に必要であるが
種類の選択を誤ると水蒸気除去性が低下する。白
色微粉体が入らない組成物は耐候性試験後の塗装
面の白化が認められる。 なお処方中ポリエチレンワツクスは三井石油化
学のハイワツクス4202E、アクリルエマルジヨン
は三井東圧のアルマテツクスＥ―4186、酢ビエマ
ルジヨンは昭和高分子のＰ―62、である。結果を
表１に示す。 実施例 ３―４ ポリマーエマルジヨンの適正な選択と、それに
伴うその他の成分の組成比調整によつて使用可能
な組成物ができる。実施例３のＳ―100は三井石
油化学のアイオノマー系ポリマーエマルジヨンで
あり実施例４のアクリル酢ビは実施例２と同一の
エマルジヨンである。結果を表１に示す。 実施例 ５―７ 白色微粉体としてTiO₂に限らず、多くのもの
が使用できることを示した。ステアリン酸Caは
通常の試薬、ZnOは日本化学工業社の特１号、
CaCO₃は白石カルシウム社のホワイトンSSBであ
る。なお被膜の密着性向上のためポリブテン（日
石化学HV―1900）、紫外線吸収剤としてチヌビン
Ｐ（チバガイギー社）、CaCO₃の沈降抑制剤とし
てベントナイト（豊順洋行ベンゲル）などを添加
した。結果を表１に示す。 実施例 ８、比較例 ５―６ ワツクス乳液を変えても使用可能の組成物を得
られる。ただし成分ワツクスの融点が低いとたれ
流れを生じて耐熱性に欠けることを比較例５に示
した。また比較例６は基本的には使用可能の処方
だが、白色微粉体を入れてないために耐候性が不
十分だつた。実施例６の酸化マイクロはペトロラ
イト社のＣ―9500である。結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例１の組成物を塗布したテストパネルを６
月から７月にかけて１ケ月間屋外に放置し、直射
日光にあてた。１ケ月後被膜は白さを保つて特に
変化なく、水蒸気除去性18mmφであり、除去後の
塗装面の色、光沢に変化なく、塗布部分と無塗布
部分の境界はつかなかつた。 実施例 10 実施例１の組成物をテストパネルの半分に塗布
し、塗布部分と無塗布部分にそれぞれ鉄粉、10％
H₂SO₄aq.、５％Na₂CO₃aq.、モーターオイル、
ブレーキオイル、はとの糞をおいて24時間放置し
た。また鉄粉をおいて80℃、1hr塩水噴霧試験を
行なつた。試験終了後無塗布部分の塗装面には上
記の各項目で錆、しみ、などの発生がみられた
が、保護された塗装面には10％H₂SO₄aqとブレー
キオイルでごく薄いしみがついた以外は全く変化
が見られなかつた。 実施例 11 実施例１と同処方でTiO₂量だけを変えて性能
の比較を行なつた。ワツクスに対するTiO₂重量
比を50/100，75/100，100/100，200/100と変え、
膜厚10μに塗布した被膜は水蒸気除去性が前記の
順に24mmφ，９mmφ，５mmφ，０mmφと減少し
た。ポリマーを接着剤として粉体が強固な被膜を
作り、水蒸気噴射で破壊することが困難になるた
めと考えられる。水蒸気除去性の数値は実際に自
動車の車体から被膜を除去する時の作業性との対
応が必ずしも明確にはできないが、許容下限値ほ
ぼ８mmφと考えられるので、この点を考慮すると
白色微粉体はワツクスに対して75/100重量比以下
の量に制限する必要がある。なおTiO₂の量を変
えたことによつてその他の性能には特に著しい変
化は認められなかつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水中分散ワツクスを主体とする塗膜保護用組
   成物において、該組成物基準で、 (a) ワツクス５〜30重量％、 (b) 前記ワツクス(a)の乳化剤0.3〜６重量％で、
   かつワツクス(a)に対して20/100重量比以下、 (c) アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステ
   ルを含む単量体からなる重合体0.5〜10重量％
   で、かつワツクス(a)に対して50/100重量比以
   下、 (d) 白色微粉体５〜22重量％で、かつワツクス(a)
   に対して75/100重量比以下、 を水中に懸濁または乳化状態で含むことを特徴と
   する塗膜保護用組成物。 ２ 前記ワツクス(a)が融点95〜60℃の範囲内にあ
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の塗膜保護用
   組成物。 ３ 前記ワツクス(a)が炭化水素ワツクスに無水マ
   レイン酸を反応させて作られるマレイン化ワツク
   スである、前記特許請求の範囲第１項記載の塗膜
   保護用組成物。 ４ 前記乳化剤(b)がノニオン系乳化剤と、アニオ
   ン系乳化剤の混合乳化剤である、前記特許請求の
   範囲第１、第２または第３項記載の塗膜保護用組
   成物。 ５ 前記ノニオン系乳化剤がポリオキシエチレン
   アルキルフエニルエーテルである、前記特許請求
   の範囲第４項記載の塗膜保護用組成物。 ６ 前記重合体がアクリル酸、メタクリル酸、ア
   クリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単重
   合体、これらの二種または二種以上の共重合体、
   これらの一種または二種以上と酢酸ビニルまたは
   オレフインとの共重合体、およびこれらに金属附
   加変性したアイオノマーのうちの一種または二種
   以上の混合物である、前記特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれかに記載の塗膜保護用組成物。 ７ 前記重合体がオレフイン―アクリル酸共重合
   体に金属附加変性したアイオノマーを含む重合体
   である、前記特許請求の範囲第６項記載の塗膜保
   護用組成物。 ８ 前記白色微粉体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸
   化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
   ウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
   ウム、リン酸カルシウム、シリカ、珪藻土、ステ
   アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエ
   チレン、ポリスチレンの微粉末のうち一種または
   二種以上の混合物である、前記特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の塗膜保護用組成物。 ９ 前記白色微粉体が酸化チタン微粉末である、
   前記特許請求の範囲第８項記載の塗膜保護用組成
   物。