JPS621776B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS621776B2 JPS621776B2 JP53089159A JP8915978A JPS621776B2 JP S621776 B2 JPS621776 B2 JP S621776B2 JP 53089159 A JP53089159 A JP 53089159A JP 8915978 A JP8915978 A JP 8915978A JP S621776 B2 JPS621776 B2 JP S621776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- anhydride copolymer
- melamine
- formalin
- microcapsules
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
本発明は疎水性物質を芯物質として含む微小カ
プセル製造法に関するものであり、さらにくわし
くは、メラミン―ホルマリン樹脂を膜材とする微
小カプセル製造法の改良に関するものである。 微小カプセルは、反応性の強いもの、揮発性も
の、液状のもの、等不安定な物質を含有させて安
定化させ、次の使用・取扱いを便利にする為に使
われており、内容物も、医薬、農薬、香料、染
料、接着剤、等におよんでいる。最も良く知られ
ている用途はノーカーボン複写紙であり、30有餘
年の実績がある。 現在微小カプセルの製造法として知られている
方法に、ゼラチンを使用したコアセルベーシヨン
法がある。この方法は、比較的ち密なカプセル膜
ができる為、広く使用されているが、天然物を使
用する為に品質上どうしてもバラツキがでる、耐
水性が得られない、微生物に弱い（即ち腐敗し易
い）、高濃度で作れない、製造に複雑な工程を必
要とする、カプセル化終了までに長時間必要とす
る、等の欠点がある。 これ以外に、ち密なカプセル膜を得る有力な方
法として界面重合法（特公昭38―19574、特公昭
42―446、特公昭42―2882、特公昭42―8693）が
ある。この方法は、種々の特徴のある膜材でのカ
プセル化が可能であるが、反応性の高い薬品を膜
材原料として使用する為に、反応のコントロール
が工業的に難かしいので、製品（カプセル）にバ
ラツキがでる、 活性水素（―OH―NH等）をもつた内容物と
は化学反応をおこすので使用できない、原料薬品
の毒性が強いので工程中あるいは未反応物などに
注意がいる等の欠点があるので、ごく一部の用途
にのみ実用化されただけであつた。 アミノプラスト（アミノ樹脂）膜による微小カ
プセルも実用化されている（例えば、特公昭37―
12380、特公昭37―12381、特公昭44―3495、特公
昭44―14379、特公昭46―30282、特公昭47―
10780、特公昭47―23165）。この方法は、膜材料
として合成物でしかも安価な尿素−ホルマリン樹
脂が使え、その上耐水性や耐微生物性に優れたカ
プセルができるが、疎水性物質の周囲の壁が充分
ち密になりにくく、又、疎水性物質の分散・乳化
が充分できにくいという欠点があつた。この方法
の改良として、特開昭51―9079号に記載されてい
るように、カプセル膜の変性剤としてエチレン無
水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸を使用す
る方法が提案され、またその後、尿素―ホルマリ
ン樹脂の変性剤としてメラミンホルマリン樹脂の
使用が発表される様になつた（特開昭52―66878
号）。 本願発明者の一人は先に、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体を最適なカプセル壁変性剤とするメ
ラミンホルマリン樹脂微小カプセルを新規技術と
して提唱した（特願昭52―116249号、発明の名称
「微小カプセル」、出願日昭和52年９月28日）。そ
の目的とするところはカプセル壁がち密で丈夫な
微小カプセルを提供することにあつた。 本発明は上記先願（特願昭52―116249）の改良
を目的とするものである。 主な改良点は、より安定した微小カプセルを高
濃度で得るようにした点であり、変性剤としてス
チレン無水マレイン酸共重合体の上へ更にエチレ
ン無水マレイン酸共重合体を添加することによつ
て達成されたのである。 即ち、本発明においては、水中に、１：0.5〜
１：２（重量比）で溶解したスチレン無水マレイ
ン酸共重合体とエチレン無水マレイン酸共重合体
との共存下において、メラミン―ホルマリン初期
縮合物を酸性加熱下で反応させて、疎水性物質の
周囲にメラミン―ホルマリンの重合体膜を析出さ
せることにより微小カプセルを生成させる。 先願（特願昭52―116249）においても述べた如
く、メラミン―ホルマリン樹脂自体は、尿素ホル
マリン樹脂に比べても、硬化速度が速い、引張強
さ、圧縮強さが強い、耐熱温度が高い、変形温度
が高い、吸水率が少ない、弱酸弱アルカリに強い
等の特長があり、カプセルの膜材として使用して
も、これらの性質があらわれるのである。従来よ
り、例えば、前述の特公昭37―12380号、特公昭
38―12518号等にもメラミン―ホルマリンによる
カプセル化の記載はあるが、具体的な方法につい
て詳細に書かれてなく、またその組み合わせ通り
にカプセル化を行なつても良いカプセルは得られ
ない。 本発明は、使用する変性剤に特徴をもつてい
る。上述の通り、変性剤として最も適しているも
のは、スチレン無水マレイン酸共重合体であるこ
とを、本発明者は先に見い出した（特願昭52―
116249）。本発明者等はさらに種々検討した結
果、スチレン無水マレイン酸共重合体に、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体を加えることにより、
さらに安定したカプセル化が、可能であることが
わかり、本発明に到達した。ここでいう安定の意
味は、乳化粒子の揃い方が安定し、カプセル化の
条件（温度やPH等）の要因に対しても安定してお
り、また、他の変性剤の場合よりもカプセル化の
PHを高くできるので、酸に弱い内容物を安定した
まゝカプセル化ができるという種々の意味に於
て、使用でき、また、事実すべてに優れたカプセ
ルである。 すなわち、乳化粒子についていえば、疎水基の
大きなスチレン無水マレイン酸共重合体と小さな
エチレン無水マレイン酸とを適当に混合すること
により、疎水性物質の乳化をかなり自由にコント
ロールでき、粒子径のそろつた乳化粒子を作るこ
とができる。これに対し、たとえば、エチレン無
水マレイン酸共重合体単独使用の場合には、乳化
粒子が不揃いで、安定性が悪い。反応温度につい
ていえば、エチレン無水マレイン酸共重合体では
50℃程度の温度が最適で70℃以上となるとカプセ
ルがうまくできない。一方、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体単独では、60℃以上で好ましいカプ
セルができるが、40℃程度では良いカプセルは得
にくい。これに対して本発明の如き併用系では、
40℃以上95℃でも良好なカプセルが得られる。 好適PHの範囲においても、エチレン無水マレイ
ン酸共重合体単独の場合には、PHは4.5〜5.0程
度、スチレン無水マレイン酸共重合体単独の場合
には、5.3〜5.8程度であるのに、併用系の場合に
は、5.0〜6.0と広い範囲のPHで良いカプセルがで
きる。変性剤のカプセル化におよぼす効果につい
ては充分わかつていないが、メラミン―ホルマリ
ンが酸性加熱下で樹脂として析出する時に、カル
ボン酸が吸引・濃縮させて、疎水性液体の周囲に
効率良く析出させる働きがある様に考えられる。
そこで異種のカルボン酸（同じマレイン酸でもと
なりの基が異る）により、適するPHの範囲をもつ
ものと考えられ、併用した場合には、広い範囲
で、カプセル膜となり得る様にメラミンホルマリ
ン樹脂が濃縮されるものと考えられる。 本発明に使用されるメラミン―ホルマリン初期
縮合物は、メラミン１モルに対して、ホルマリン
を1.2モル以上、好ましくは、1.5〜3.5モルをアル
カリ性で付加させたものであり、一般にモノメチ
ロールメラミンからヘキサメチロールメラミン及
びホルマリンの混合物といわれており、市販品も
多い。また、例えばメチル化、ブチル化等の変性
メラミン樹脂も市販されており、フエノル類、ベ
ンゾグアナミン、尿素等での変性もおこなわれて
いるが、水溶性であれば、メラミン―ホルマリン
初期縮合物と同様に使用できるものも多い。 メラミン―ホルマリン樹脂と上記変性剤との比
は重量でメラミン（単体）１に対して0.5乃至1.5
が好ましい範囲である。 カプセル化は、PH調整した変性剤を溶解した水
溶液中に、疎水性物質を分散乳化し、その中に、
メラミン―ホルマリン初期縮合物を加えて、上記
の温度に保つことにより短時間（１時間以内）
に、カプセル化が完了する。 カプセル分散液の固形分濃度は、主に疎水性物
質と膜の厚さにより種々作ることができるが、20
％から50％が本発明における通常の濃度である。 要約すると、本発明の目的は、ち密な膜をもつ
た微小カプセルを得ることにある。もう一つの目
的は、耐水性の強い、また耐微生物性に優れたカ
プセルを得ることにある。そして最も大きな目的
は、より安定したカプセルを高濃度で得ることに
ある。本発明の目的は、スチレン無水マレイン酸
共重合体に更に、エチレン無水マレイン酸共重合
体を加え、メラミン―ホルマリン樹脂を形成させ
ることにより達成された。 なお、スチレン無水マレイン酸共重合体とエチ
レン無水マレイン酸共重合体とは、同時に水に溶
解してもよいし、一方で分散・乳化した後に、他
方を加えても良く、疎水性物質により２種の組み
合わせ量、混合の方法を任意に選ぶことが出来
る。そして、両者が併存していれば、単独使用に
比べて顕著な改良効果が発揮されるのである。 以下わかりやすい様に、ノーカーボン複写紙用
の微小カプセルについて具体例を述べるが、他の
疎水性物質のカプセル化も同様に行なうことがで
きる。 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン２ｇをKMC
―113（商品名、クレハ化学(株)製オイル）100ｇに
加熱溶解したものを疎水性物質とした。 スクリプセツト520（モンサント社製、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体）6.5ｇ、カセイソー
ダ0.1ｇを水100ｇに溶解した中に、疎水性物質を
乳化した。その上更にEMA―31（モンサント社
製、エチレン無水マレイン酸共重合体）５ｇ、カ
セイソーダ0.1ｇ、水100ｇを乳化液に加えた。 メラミン15ｇと37％ホルマリン30ｇを、PH９で
溶解したメラミン―ホルマリン初期縮合物水溶液
を上記乳化液中に加え、55℃で加熱、１時間をお
こない、カプセル化を終了した。カプセル化時の
PHは５であつた。 比較例 １ 実施例１のスクリプセツト520のかわりに、
EMA31を同量使用し、変性剤としてはエチレン
無水マレイン酸共重合体単独のメラミンホルマリ
ン樹脂微小カプセルをPH５、温度55℃で１時間加
熱の条件で作つた。 比較例 ２ 実施例１のEMA31のかわりにスクリプセツト
520を同量使用し、変性剤としてはスチレン無水
マレイン酸共重合体単独のメラミンホルマリン樹
脂微小カプセルをPH５、温度55℃で１時間加熱の
条件で作つた。 実施例 ２ 実施例１の条件のうち反応条件をPH5.7、温度
70℃に変えてカプセルを作製した。 比較例 ３ 比較例２の反応条件をPH5.7、温度70℃とし、
比較例３のカプセルとした。 比較例 ４ 上記疎水性物質102ｇを５％EMA200ｇ中に乳
化させ、尿素22ｇレゾルシン２ｇ、ホルマリン50
ｇを加えて、PH3.5、55℃の条件でカプセル化を
おこなつた。１時間では不完全であつたので、３
時間反応させ、尿素―ホルマリン樹脂によるカプ
セルを作成した。 比較例 ５ 実施例２のスクリプセツト520のかわりに、同
量のアラビアゴムを使用し、実施例２と同様の条
件でカプセル化をおこなつた。 実施例 ３ 上記７種のカプセルを市販三菱NCR紙「下」
（クリスタルバイオレツトラクトンを発色させる
パラフエニルフエノール樹脂を塗抹してある）の
表面に、２ｇ／m2（乾燥ベース）となる様に、ワ
イヤーバーで塗抹、乾燥させ、カプセルの完成度
をみた。 尚、カプセルの平均粒径はすべて３〜５μであ
つた。
プセル製造法に関するものであり、さらにくわし
くは、メラミン―ホルマリン樹脂を膜材とする微
小カプセル製造法の改良に関するものである。 微小カプセルは、反応性の強いもの、揮発性も
の、液状のもの、等不安定な物質を含有させて安
定化させ、次の使用・取扱いを便利にする為に使
われており、内容物も、医薬、農薬、香料、染
料、接着剤、等におよんでいる。最も良く知られ
ている用途はノーカーボン複写紙であり、30有餘
年の実績がある。 現在微小カプセルの製造法として知られている
方法に、ゼラチンを使用したコアセルベーシヨン
法がある。この方法は、比較的ち密なカプセル膜
ができる為、広く使用されているが、天然物を使
用する為に品質上どうしてもバラツキがでる、耐
水性が得られない、微生物に弱い（即ち腐敗し易
い）、高濃度で作れない、製造に複雑な工程を必
要とする、カプセル化終了までに長時間必要とす
る、等の欠点がある。 これ以外に、ち密なカプセル膜を得る有力な方
法として界面重合法（特公昭38―19574、特公昭
42―446、特公昭42―2882、特公昭42―8693）が
ある。この方法は、種々の特徴のある膜材でのカ
プセル化が可能であるが、反応性の高い薬品を膜
材原料として使用する為に、反応のコントロール
が工業的に難かしいので、製品（カプセル）にバ
ラツキがでる、 活性水素（―OH―NH等）をもつた内容物と
は化学反応をおこすので使用できない、原料薬品
の毒性が強いので工程中あるいは未反応物などに
注意がいる等の欠点があるので、ごく一部の用途
にのみ実用化されただけであつた。 アミノプラスト（アミノ樹脂）膜による微小カ
プセルも実用化されている（例えば、特公昭37―
12380、特公昭37―12381、特公昭44―3495、特公
昭44―14379、特公昭46―30282、特公昭47―
10780、特公昭47―23165）。この方法は、膜材料
として合成物でしかも安価な尿素−ホルマリン樹
脂が使え、その上耐水性や耐微生物性に優れたカ
プセルができるが、疎水性物質の周囲の壁が充分
ち密になりにくく、又、疎水性物質の分散・乳化
が充分できにくいという欠点があつた。この方法
の改良として、特開昭51―9079号に記載されてい
るように、カプセル膜の変性剤としてエチレン無
水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸を使用す
る方法が提案され、またその後、尿素―ホルマリ
ン樹脂の変性剤としてメラミンホルマリン樹脂の
使用が発表される様になつた（特開昭52―66878
号）。 本願発明者の一人は先に、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体を最適なカプセル壁変性剤とするメ
ラミンホルマリン樹脂微小カプセルを新規技術と
して提唱した（特願昭52―116249号、発明の名称
「微小カプセル」、出願日昭和52年９月28日）。そ
の目的とするところはカプセル壁がち密で丈夫な
微小カプセルを提供することにあつた。 本発明は上記先願（特願昭52―116249）の改良
を目的とするものである。 主な改良点は、より安定した微小カプセルを高
濃度で得るようにした点であり、変性剤としてス
チレン無水マレイン酸共重合体の上へ更にエチレ
ン無水マレイン酸共重合体を添加することによつ
て達成されたのである。 即ち、本発明においては、水中に、１：0.5〜
１：２（重量比）で溶解したスチレン無水マレイ
ン酸共重合体とエチレン無水マレイン酸共重合体
との共存下において、メラミン―ホルマリン初期
縮合物を酸性加熱下で反応させて、疎水性物質の
周囲にメラミン―ホルマリンの重合体膜を析出さ
せることにより微小カプセルを生成させる。 先願（特願昭52―116249）においても述べた如
く、メラミン―ホルマリン樹脂自体は、尿素ホル
マリン樹脂に比べても、硬化速度が速い、引張強
さ、圧縮強さが強い、耐熱温度が高い、変形温度
が高い、吸水率が少ない、弱酸弱アルカリに強い
等の特長があり、カプセルの膜材として使用して
も、これらの性質があらわれるのである。従来よ
り、例えば、前述の特公昭37―12380号、特公昭
38―12518号等にもメラミン―ホルマリンによる
カプセル化の記載はあるが、具体的な方法につい
て詳細に書かれてなく、またその組み合わせ通り
にカプセル化を行なつても良いカプセルは得られ
ない。 本発明は、使用する変性剤に特徴をもつてい
る。上述の通り、変性剤として最も適しているも
のは、スチレン無水マレイン酸共重合体であるこ
とを、本発明者は先に見い出した（特願昭52―
116249）。本発明者等はさらに種々検討した結
果、スチレン無水マレイン酸共重合体に、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体を加えることにより、
さらに安定したカプセル化が、可能であることが
わかり、本発明に到達した。ここでいう安定の意
味は、乳化粒子の揃い方が安定し、カプセル化の
条件（温度やPH等）の要因に対しても安定してお
り、また、他の変性剤の場合よりもカプセル化の
PHを高くできるので、酸に弱い内容物を安定した
まゝカプセル化ができるという種々の意味に於
て、使用でき、また、事実すべてに優れたカプセ
ルである。 すなわち、乳化粒子についていえば、疎水基の
大きなスチレン無水マレイン酸共重合体と小さな
エチレン無水マレイン酸とを適当に混合すること
により、疎水性物質の乳化をかなり自由にコント
ロールでき、粒子径のそろつた乳化粒子を作るこ
とができる。これに対し、たとえば、エチレン無
水マレイン酸共重合体単独使用の場合には、乳化
粒子が不揃いで、安定性が悪い。反応温度につい
ていえば、エチレン無水マレイン酸共重合体では
50℃程度の温度が最適で70℃以上となるとカプセ
ルがうまくできない。一方、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体単独では、60℃以上で好ましいカプ
セルができるが、40℃程度では良いカプセルは得
にくい。これに対して本発明の如き併用系では、
40℃以上95℃でも良好なカプセルが得られる。 好適PHの範囲においても、エチレン無水マレイ
ン酸共重合体単独の場合には、PHは4.5〜5.0程
度、スチレン無水マレイン酸共重合体単独の場合
には、5.3〜5.8程度であるのに、併用系の場合に
は、5.0〜6.0と広い範囲のPHで良いカプセルがで
きる。変性剤のカプセル化におよぼす効果につい
ては充分わかつていないが、メラミン―ホルマリ
ンが酸性加熱下で樹脂として析出する時に、カル
ボン酸が吸引・濃縮させて、疎水性液体の周囲に
効率良く析出させる働きがある様に考えられる。
そこで異種のカルボン酸（同じマレイン酸でもと
なりの基が異る）により、適するPHの範囲をもつ
ものと考えられ、併用した場合には、広い範囲
で、カプセル膜となり得る様にメラミンホルマリ
ン樹脂が濃縮されるものと考えられる。 本発明に使用されるメラミン―ホルマリン初期
縮合物は、メラミン１モルに対して、ホルマリン
を1.2モル以上、好ましくは、1.5〜3.5モルをアル
カリ性で付加させたものであり、一般にモノメチ
ロールメラミンからヘキサメチロールメラミン及
びホルマリンの混合物といわれており、市販品も
多い。また、例えばメチル化、ブチル化等の変性
メラミン樹脂も市販されており、フエノル類、ベ
ンゾグアナミン、尿素等での変性もおこなわれて
いるが、水溶性であれば、メラミン―ホルマリン
初期縮合物と同様に使用できるものも多い。 メラミン―ホルマリン樹脂と上記変性剤との比
は重量でメラミン（単体）１に対して0.5乃至1.5
が好ましい範囲である。 カプセル化は、PH調整した変性剤を溶解した水
溶液中に、疎水性物質を分散乳化し、その中に、
メラミン―ホルマリン初期縮合物を加えて、上記
の温度に保つことにより短時間（１時間以内）
に、カプセル化が完了する。 カプセル分散液の固形分濃度は、主に疎水性物
質と膜の厚さにより種々作ることができるが、20
％から50％が本発明における通常の濃度である。 要約すると、本発明の目的は、ち密な膜をもつ
た微小カプセルを得ることにある。もう一つの目
的は、耐水性の強い、また耐微生物性に優れたカ
プセルを得ることにある。そして最も大きな目的
は、より安定したカプセルを高濃度で得ることに
ある。本発明の目的は、スチレン無水マレイン酸
共重合体に更に、エチレン無水マレイン酸共重合
体を加え、メラミン―ホルマリン樹脂を形成させ
ることにより達成された。 なお、スチレン無水マレイン酸共重合体とエチ
レン無水マレイン酸共重合体とは、同時に水に溶
解してもよいし、一方で分散・乳化した後に、他
方を加えても良く、疎水性物質により２種の組み
合わせ量、混合の方法を任意に選ぶことが出来
る。そして、両者が併存していれば、単独使用に
比べて顕著な改良効果が発揮されるのである。 以下わかりやすい様に、ノーカーボン複写紙用
の微小カプセルについて具体例を述べるが、他の
疎水性物質のカプセル化も同様に行なうことがで
きる。 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン２ｇをKMC
―113（商品名、クレハ化学(株)製オイル）100ｇに
加熱溶解したものを疎水性物質とした。 スクリプセツト520（モンサント社製、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体）6.5ｇ、カセイソー
ダ0.1ｇを水100ｇに溶解した中に、疎水性物質を
乳化した。その上更にEMA―31（モンサント社
製、エチレン無水マレイン酸共重合体）５ｇ、カ
セイソーダ0.1ｇ、水100ｇを乳化液に加えた。 メラミン15ｇと37％ホルマリン30ｇを、PH９で
溶解したメラミン―ホルマリン初期縮合物水溶液
を上記乳化液中に加え、55℃で加熱、１時間をお
こない、カプセル化を終了した。カプセル化時の
PHは５であつた。 比較例 １ 実施例１のスクリプセツト520のかわりに、
EMA31を同量使用し、変性剤としてはエチレン
無水マレイン酸共重合体単独のメラミンホルマリ
ン樹脂微小カプセルをPH５、温度55℃で１時間加
熱の条件で作つた。 比較例 ２ 実施例１のEMA31のかわりにスクリプセツト
520を同量使用し、変性剤としてはスチレン無水
マレイン酸共重合体単独のメラミンホルマリン樹
脂微小カプセルをPH５、温度55℃で１時間加熱の
条件で作つた。 実施例 ２ 実施例１の条件のうち反応条件をPH5.7、温度
70℃に変えてカプセルを作製した。 比較例 ３ 比較例２の反応条件をPH5.7、温度70℃とし、
比較例３のカプセルとした。 比較例 ４ 上記疎水性物質102ｇを５％EMA200ｇ中に乳
化させ、尿素22ｇレゾルシン２ｇ、ホルマリン50
ｇを加えて、PH3.5、55℃の条件でカプセル化を
おこなつた。１時間では不完全であつたので、３
時間反応させ、尿素―ホルマリン樹脂によるカプ
セルを作成した。 比較例 ５ 実施例２のスクリプセツト520のかわりに、同
量のアラビアゴムを使用し、実施例２と同様の条
件でカプセル化をおこなつた。 実施例 ３ 上記７種のカプセルを市販三菱NCR紙「下」
（クリスタルバイオレツトラクトンを発色させる
パラフエニルフエノール樹脂を塗抹してある）の
表面に、２ｇ／m2（乾燥ベース）となる様に、ワ
イヤーバーで塗抹、乾燥させ、カプセルの完成度
をみた。 尚、カプセルの平均粒径はすべて３〜５μであ
つた。
【表】
本発明によれば広い範囲で良好なカプセルが生
成されることがわかる。 即ち、本発明になる実施例１、２ではPHを５か
ら5.7、温度55℃から70℃に変えても、優秀な微
小カプセルが安定して製造し得た。これに反し
て、先願（特願昭52―116249号）に基く比較例
２、３では、確かにPH5.7、温度70℃では可成り
良好な微小カプセルが得られたが、PH５、温度55
℃ではカプセル化が不完全であり、従つて条件の
変動に極めて敏感であり、工業的微小カプセル化
法としては本発明の方が許容度が寛く、優れてい
ることがわかつた。その上、比較例３の微小カプ
セル液は高粘度であつた。その点でも本発明の方
が低粘度で、高固形分濃度のまま実用に供するこ
とができ、優れている。 実施例 ４ パラフエニルフエノール樹脂（m.P.83℃）50
ｇをKMC―113，25ｇとSASN―296（商品名、
日石化学(株)製、オイル）25ｇとの混合液に加熱溶
解し疎水性物質を得た。EMA31とスクリプセツ
ト520の１：１（重量比）の５％水溶液200ｇ（PH
4.8）中に、上記疎水性物質を分散．乳化した。 メラミン20ｇホルマリン45ｇ水55ｇをPH９で加
熱して得たメラミン―ホルマリン初期縮合物水溶
液を乳化液に加えて65℃で１時間反応させ、冷却
後PHをアンモニア水溶液で9.0とした。ここフエ
ノール樹脂溶液を芯物質とする微小カプセルが得
られた。 実施例 ５ 実施例２と実施例４のカプセルを１：１で混合
し、５ｇ／m2（乾燥ベース）となる様に41ｇ／m2
の上質紙に塗抹した所、白色度83.0のまつ白な自
己発色シートが得られた。膜のち密さをみる為
に、トルエン及びエタノールをそれぞれ一滴塗抹
面に落して乾燥したが、何ら影響がなかつた。リ
ボンなしタイプライターで印字した所純白の背景
に濃青色の発色文字が得られた。 これらはカプセルの特性を調べる為のテストで
あつて、実際には顔料、接着剤、その他添加剤等
と共に塗抹することにより、良好なノーカーボン
紙が得られるのであり、本発明になる微小カプセ
ルは実用的に優れたノーカーボン紙に使用するこ
とができた。
成されることがわかる。 即ち、本発明になる実施例１、２ではPHを５か
ら5.7、温度55℃から70℃に変えても、優秀な微
小カプセルが安定して製造し得た。これに反し
て、先願（特願昭52―116249号）に基く比較例
２、３では、確かにPH5.7、温度70℃では可成り
良好な微小カプセルが得られたが、PH５、温度55
℃ではカプセル化が不完全であり、従つて条件の
変動に極めて敏感であり、工業的微小カプセル化
法としては本発明の方が許容度が寛く、優れてい
ることがわかつた。その上、比較例３の微小カプ
セル液は高粘度であつた。その点でも本発明の方
が低粘度で、高固形分濃度のまま実用に供するこ
とができ、優れている。 実施例 ４ パラフエニルフエノール樹脂（m.P.83℃）50
ｇをKMC―113，25ｇとSASN―296（商品名、
日石化学(株)製、オイル）25ｇとの混合液に加熱溶
解し疎水性物質を得た。EMA31とスクリプセツ
ト520の１：１（重量比）の５％水溶液200ｇ（PH
4.8）中に、上記疎水性物質を分散．乳化した。 メラミン20ｇホルマリン45ｇ水55ｇをPH９で加
熱して得たメラミン―ホルマリン初期縮合物水溶
液を乳化液に加えて65℃で１時間反応させ、冷却
後PHをアンモニア水溶液で9.0とした。ここフエ
ノール樹脂溶液を芯物質とする微小カプセルが得
られた。 実施例 ５ 実施例２と実施例４のカプセルを１：１で混合
し、５ｇ／m2（乾燥ベース）となる様に41ｇ／m2
の上質紙に塗抹した所、白色度83.0のまつ白な自
己発色シートが得られた。膜のち密さをみる為
に、トルエン及びエタノールをそれぞれ一滴塗抹
面に落して乾燥したが、何ら影響がなかつた。リ
ボンなしタイプライターで印字した所純白の背景
に濃青色の発色文字が得られた。 これらはカプセルの特性を調べる為のテストで
あつて、実際には顔料、接着剤、その他添加剤等
と共に塗抹することにより、良好なノーカーボン
紙が得られるのであり、本発明になる微小カプセ
ルは実用的に優れたノーカーボン紙に使用するこ
とができた。
Claims (1)
- １ スチレン無水マイレン酸共重合体の酸性水溶
液中に疎水性物質を不連続な微小粒子となるよう
に分散又は乳化させた後、メラミンホルマリン初
期縮合物を加え、酸性、加熱下で反応させて壁膜
を形成させることによる、疎水性物質を芯物質と
して含む微小カプセル製造法において、スチレン
無水マイレン酸共重合体１重量部の酸性水溶液中
に更にエチレン無水マイレン酸共重合体を0.5乃
至２重量部の割合で添加・溶解せしめることを特
徴とする改良された微小カプセル製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8915978A JPS5515660A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Improved micro capsule |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8915978A JPS5515660A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Improved micro capsule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5515660A JPS5515660A (en) | 1980-02-02 |
| JPS621776B2 true JPS621776B2 (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=13963045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8915978A Granted JPS5515660A (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Improved micro capsule |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515660A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6430271U (ja) * | 1987-08-18 | 1989-02-23 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59177129A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 微小カプセルの製法 |
| JPS63272580A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | マイクロカプセル印刷物の製造方法 |
-
1978
- 1978-07-21 JP JP8915978A patent/JPS5515660A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6430271U (ja) * | 1987-08-18 | 1989-02-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5515660A (en) | 1980-02-02 |
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