JPS62178338A - 積層ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性疋優れた新規な積層ポリエステルフィ
ルムに関するものである。さらに詳しくは、リン原子を
含有する重合体を含む層が少なくとも一層存在する。難
燃性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供するもの
である。

（従来の技術） 今日、工業的に使用さ几ているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は高度の結
晶性、高軟化点を有し９強度、耐薬品性、耐熱性、耐候
性、電気絶縁性１ｇどにすぐれた性質を示し、ｆ＆維を
はじめ、フィルム、各種成形品へと産業、ヒ広く利用さ
れている。

とりわけ、ポリエステルフィルムは、そのすぐれた物性
によりプリント配線基盤、テープ電線基材、トランスモ
ーターなどの電気絶縁材料をはじめ、磁気テープ等て広
く用いられていることは周知の通りである。

ところで逝年、火災予防の観点から合成、繊維をはじめ
各種プラスチック製品の難燃化への要請が強まっており
、ポリエステルフィルムにおいても。

特て電気絶縁材料として用いられる場合等強く難燃性が
望まれている。

ポリエステルフィルムに難燃性付与物質として。

例えば線状飽和共重合ポリエステル及びアルキルエーテ
ル化メラミン初期縮合物からなる混合物と。

ハロゲン系雌燃剤とを含有する有機溶媒溶液Ｚ・て重縮
合融媒作用を有する有機リン化合物を添加してなろ錐燃
塗ｆ寸組成物を、二軸延伸ポリエステルフィルムの少な
くとも片面に積層する方法が仰られている（特開昭６０
−１５８２７３号公報）。

しかしながら、容易に積層できてフィルムの物性を損う
ことがなく、また耐剥離性の良好な物質として満足でき
ろものは、まだ見い出されていないのが現状である。

（発明が（臀決し！’）とする間：照点）本発明は、優
’ｔｔた難燃性を有し、かつ物性低下のない積層ポリエ
ステルフィルムを堤倶しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、＠記のような問題点のない難燃性積層ポ
リエステルフィルム（７Ｉ：ついて鋭意研究の結果、リ
ン原子を含有する特定の重合体を含む層が少なくとも一
層存在する積層ポリエステルフィルムが物性低下のない
優れた難燃性な有するフィルムとなることを見い出し１
本発明に到達した。

本発明は、以下の構成を有する。すなりち、ポリアルキ
レンテレフタレートを主たる構成＃位とするポリエステ
ルフィルムからなる積層フィルムにおい℃、下記構造式
〔１〕で示される繰り返し単位の平均重合度が３〜３０
００重合体を含有する層が少なくとも一層存在すること
を特徴とする積層ポリエステルフィルムを要旨とするも
のである。

十（Ｕｆ！；＋−０−Ｘ　−０＋ＥＯ＋−Ｃ−Ｙ　−Ｃ
−Ｉ−ＣＤｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｎ（弐ｍにおいて、Ｅは一〇Ｈ２Ｃｆ（２−、Ｘ
は芳香族基、Ｙはフェニレン基、２は式〔ｌｌ］で表さ
れろホスフィン酸残基を示し、ベンゼン環は低級アルキ
ル基又はハロゲンで置換されていてもよい。また、　　
ｒｎ、　　ｎはそれらの和力ｔ１〜２ｏとなる整数を示
す。

本発明において、前記式〔Ｉ〕で示されろ繰り返し単位
の重合体、すなわち改質ポリエーテルエステル（ＰＦＪ
：Ｓ）の重合度は、３〜３００とする必要かあり、好ま
しくは４〜】５０．最適には５〜１００とするのがよい
。平均重合度が３未満では積層フィルムとしたとき（（
プロソギングを起こしやすくなり。

３００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて流動性寺が
損われ、積層ポリエステルフィルムを製造するときの操
業性が低下する。

また、ｍ、ｎｆ丁それらの相が１〜２０となるようにす
る必要があり、好ましくは２〜１０．最適には２〜４と
するのがよい。この和が００ものは一般の溶剤に溶けに
＜＜、一方、溶融粘度が高すぎて？Ｎ、＠性が乏しく、
２０より大暑いと融点−や軟化点が低下したり４機械的
、化学的特性が劣ったものとなり、結局積層ポ１）エス
テルの吻理的特１生等が損われろ。

本発明に２けろＰＥＥＳはテレフタル酸（ＴＰＡ）。

イソフタル酸（ＩＰＡ）及びフタル酸（ＯＰＡ）から選
ばれたベンゼンジカルボン酸「成分と下記の式で表され
るグリコール基を有するホスフィン酸誘導体とを常法に
よってエステル化又はエステル交換した後２重縮合する
ことにより製造できる。

Ｈ−＋ＯＥ楠−０−Ｘ　−０−ｎＥｏ←Ｈ上記ホスフィ
ン酸化合物は、９．１０−ジヒドロ−９−：Ａ−キｔ−
１０−７オスフアフエナントレンー１０−オキサイド（
式Ｚ−Ｈで表されるホスフィン酸）と、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ペンゾキノノ、１．２−ナフトキノン、１．４
−ナフトキノン、２．６−すフトキノン、２．２’−ジ
フェノキノン、４．４′−ジフェノキノン等のキノンを
エチルセロソルブなどの溶媒中で加熱反応させた後、加
圧下にキシレンなどの溶媒中でエチレンカーボネート又
はエチレンオキシドを反応させることによって得られる
。

不発明番で用いるＰ　Ｅ　’ＩＤ　Ｓは常法によってエ
ステル化又はエステル交換及び重縮合により得ることが
できるが、具体的には次の条件で得ることができろ。す
なわち、ベンゼンジカルボン酸成分とグリコール基を有
するホスフィン酸誘導体とを反応させる際の仕込みモル
比は１通常０．８〜１．２．好ましくは０．９〜１，１
．最適にはｌである。

そして、この反応は２通常自己発生圧力（１〜１０　’
ｌｙｑ、／ｃａ　８度）の下に、　　２６０−３］ＱＣ
で１〜１２時間。

好ましくは２６５〜３００ｃで１〜６時間、最適には２
７０〜２９０℃で１〜５時間の条件で行われる。

続いて行われろ重縮合反応は、　　０．０１〜１０−ｇ
程度の減圧下で、２６０〜３４０℃で１〜１２時間、好
ましくは２６５〜３３０℃で１〜８時間、最適には２９
０・〜３２０℃で１〜６時間の条件で、所定の重合度の
ものが得られるよう・て行われろ。

また２重縮合反応は触媒の存在下に行われ、触媒として
は従来一般に用いられているアンチ・モン。

チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、コバ
ルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル鍍、０−ス
ルホ安息香酸無水物等・万有機スルホン酸化合物が好ま
しく用いられろ。触媒の添加量はポリエステルを１４成
する酸成分１モルに対して１×１０〜１×１０　モル、
好ましくは５〆１０−５〜５×１０　モル、最適には１
×１０〜１ｘ１ｏ３モルとするのが適当である。

本発明にいうＰＥＥＳは、前記重縮合反応で得られた重
合体なそのまま用いてもよいし、　ｐａＴ！′４の汎用
ポリエステルとブレンドもしくは共重合させたものでも
よく、さらにヒンダードフェノール化合物のような安定
剤、コバルト化合物、螢光剤。

染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等
の添加′吻妃含有させてもさしつかえない。

次に本発明にだいて、　ＰＥ、ＥＥＳ層を積層する方法
としでは特に限定されないが、たとえばコーチインク法
、コエクストルージョン法等が知られている。この中で
操業性、経済性、難燃性の点においテ、特にコーティン
グ法が好ましく、以下にコーティング法を例にとって詳
述する。

まず、　　ＰＥＥＥＳを溶解する溶剤としては、アセト
ン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン等が挙げられ
、これら溶剤を単独もしくは混合して使用１−でもさし
つかえない。また、ポリエステルベースフィルムにコー
ティングする方法トシテは、グラビアロールコータ−、
キスコーター、リバースロールコータ−等が挙げられ、
任意の方法を用いればよい。

また、ＰＥＥＳを、積層する場合、少なくとも一層４１
　ＦＰｔすればよいが、必要に応じ二層以上にしてもか
まわない。

なお、積層するＰＥＩ−ＥＳの厚さは時Ｃて制限はない
が、難燃性の面から２μ以上が好ましい。

ｔた。ボ１１エステルベースフィルムにコーティングし
た後、溶剤を除去する方法としては、２０’Ｃ。

程度の温度で風乾すればよいが、必要（（応じ８０℃程
度の乾燥機中で乾燥１７てもよい。ただし、あまり高温
にすると得られる積層フィルムの物理的特性を低下する
場合がある。

なお、ＰＥＥＳを積層する方法としては、上述し　。

たコーティング法に限定されろわけではなく１例えば高
重合度のＰＥＥＳを積層する場合は、コエクストルージ
ョン法を用いた方が有利な場合がある。

また９本発明においてＰＥＥＳは、前記しまたよう疋必
要に応じポリアルキレンテレフタレートを主たる溝成屯
位とするポリエステルと任意の割合でフレントシたノチ
、ポリエステルベースフィルムにコーティング法あるい
はコエクストルージョン法で積層してもよく、またＰＥ
Ｅ：Ｓの含有歌が異なるブレンドポリマー同士を積層し
てもよい。さらに難燃性を高めるためにＨＰｂｂＳをブ
レンドしたポリエステルＶＣＰＥＥＳを積層してもよい
。

（作用） 本発明の積層ポリエステルフィルムが極めて優れた難燃
性を示す叩出は明らかではないが、リン原子の濃度が高
いＰＥ　１２８層が溶融Ｉ−でファイアブロッキングレ
イヤーとｔＣって炎を遮断し、もって優れた自己消火性
を生ずるものと考えられる。

（製］青例及び実施例） 次１１ｃＭ造例及び実施例をあげて本発明を記述するが
９本発明はこれらＣ（よって限定されるものではない。

なお、製造例にだいて、　　ＰＥＴｌ：：Ｓの特性値は
次のようにしてｉ（り定した。

（１）平均重合度 東洋曾達社製ＨＬＣ８０１型ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーを用い、ヘキサフルオロイノクロパノー
ルを２５係含有したクロ「ゴホルム溶液な容媒として、
３９Ｃで測定した微平均分子量を繰り返し単位の分子量
で除して求めた。

（２）ガラス転移点（Ｔｇ　）及び融点（Ｔｍ）　Ｃ単
位二℃〕パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査熱
量計を用いてｉｔ＋＋＋定した。

また、実施例に２いて、積層ポリエステルフィルムの難
燃性はＵＬ９４Ｊ３を格のフィルム状サンプル（Ｔｈｉ
ｎ　−ｍａｔｅｒｉａｌ）　Ｋ対する難燃試験法により
。

ＶＴｌｖＩ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ　−２で判定した
もので５ｈろ。

また、ポリエステルフィルムとＰＥＥＳの１２　コの接
着性の評価はクロスカント試埃法、すなわち表面にカミ
ソリの刃でＩＩｆｆｗｌ×ＩＩＩＩＩＩ＋のゴバンの目
を１００個つくり、セロハンテープでその部分をはがし
、剥離せずに残留しているゴバンの目の数Ｎを求め。

Ｎ、／１００で接着の良否を判定した。また、ブロッキ
ング特性はＪＩＳ　Ｚ−０２１９の方法、被膜の可撓性
はフィルムを１８０℃折り曲げて、折り曲げた部分のク
ランクの発生状態によって判定した。

製造例１ ９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−７オスフアフ
エナントレンー１０−オギサイドとｐ−ベンゾキノンと
をエチルセロソルブ中で９００で反応させた後、加圧下
にキシレン中でエチレンオキシドを反応させることによ
ってｍ、ｎが共に約１のグリコール基を有するホスフィ
ン酸誘導体を得た。

このホスフィン酸誘導体とＴＰＡとを等モルの割合でエ
ステル化反応装置に仕込み、５Ｋｇ／ｃｄの自己発生圧
力の下で２７０℃で８時間反応させてエステル化反応率
９５係のオリゴマーヲ？４１．．＝。

このオリゴマーを重縮合反応装置に仕込み、触媒として
二酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分、１
モルて対して４×１０　モル加えて。

０．１＋ｎ＋ｎＨｇの減圧下で、３２０℃で１時間混合
しながら重縮合し、前記式ＣＩ］で示されるところのＰ
ＥＥＳを得た。

得られたＰＥＥＳの重合度は５で、Ｔｇは９８．５℃で
キ）す、非晶質であった。

製造例２ ９、】０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスフアフ
エナントレンー１０−オキサ・「ドとｐ−ベンゾキノ／
とをエチルセロソルブ中で９０℃で反応させた後、加圧
下にキシレン中でエチレンオキシトラ反応させることに
よってｍ、ｎが共に約１のグリコール基を有するホスフ
ィン酸誘導体を得た。

このホスフィン酸誘導体とＴＰＡ）−、を等モルの割合
でエステル化反応装置に仕込み＋　　５　Ｋｑ／ｃｒｌ
の自己発生圧力の下で２７０℃で８時間反応させてエス
テル化反応率９６％のオリゴマーヲ得り。

、このオリゴマーを重、縮合反応装置に仕込み、触媒と
して二酸化”アンチモンをポリエステルを構成する酸成
分１モルに対して４×１０　モル加７ｔて。

０．１　喘Ｈｇの減圧下で、３２０℃で６時間混合しな
がら重縮合した。

得られたＰＥＥＳの重合度は６３で、Ｔｇは１３１℃で
あり、非晶質であった。

製造例３ ９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフチフ
ェナントレン−１０−オキサイドと１．４−ナフトキノ
ンとをエチルセロソルブ中で９０℃で反応させた後、加
圧下にキシレン中でエチレンオキシドを反応させろこと
によってｍ、ｎが共に約１のグリコール基を有するホス
フィン酸誘導体を得た。

このホスフィン酸誘導体とＴＰＡとを等モルの割合でエ
ステル化反応装置に仕込みｒ５に９／ｃｎｌの自己発生
圧力の下で、２７０℃で８時間反応させてエステル化反
応率９４．５％のオリゴマーを得た。

このオリゴマーを重縮合反応装置に仕込み、触媒として
三酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モ
ルに対して４Ｘ］Ｏモル加えて。

０．１　ｍｍＨｇの減圧下で、３２０℃で２時間混合し
なから重縮合した。

得られたＰＥＥＳの重合度は３で、　Ｔｇは９１．５℃
の非晶質であった。

実施例１ 製造例１で得られたＰＥＥＳをテトラヒドロフランとジ
オキサンの等重量混合溶剤に２０重ｔ％溶解した。この
溶液をバーコーター（Ａ３２）を用いて厚さ１００μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム
）に塗付した後、風乾で溶剤を除去した。得られた積層
フィルムのうちＰＥＥＳＯ層は１０μの厚さであった。

得られた積層フィルムの難燃性はＶＴＭ−０級。

クロスカットは９９／１．００であり、耐ブロッキング
性に優れ、かつ可撓性も優れていた。

実施例２ バーコーターをｌ／ＩＩＬ２２にした以外は実施例１と
同様に行い、ＰＥＥＳの層が３μの厚さの積層フィルム
を得た。この積層フィルムの難燃性シまｖＴ■−。

級、クロスカットや耐ブロッキング性に涜れ、う・つ可
撓性も良好であった。

実施例３ 製造例３で得られたＰＥＥＳを用いた以外：ま実、晦例
１と同様に行った。得られた積層フィルムのうち、ＰＥ
ＥＳの層の厚さは１１μであった。この積層フィルムの
難燃性はＶＴＭ−０級であり、耐ブロッキング性等も良
好であった。

実施例４ 二台の押出機を用い、押出温度はいずれも２８０〜２９
０℃とし、一方の押出機には固有粘度０，７０のＰＥＴ
を、また他方の押出機には製造例２で得られたＰＥＥＳ
と、前記ＰＥＴとを等重量ブレンドしたものをそれぞれ
供給し、Ｔダイス内で積層しつつフィルム状に共押出し
することにより、ＰＥＴ層のノ厚さは７０μ及びＰＥＥ
Ｓの厚さは１５μの積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムの難燃性はＶＴＭ−０級で、耐ブロッキング性等に
も優れていた。

実施例５ 製造例２で得られたＰＥＥＳの供給量を変えた以外は実
施例４と同様に行い、ＰＥＴ層の厚さ７０μ及びＰＥＥ
Ｓ層の厚さ３０μの積層フィルムを得た。

この積層フィルムの難燃性はＶＴＭ−０級で、耐ブロッ
キング性等にも優れていた。

比較例１ 重縮合時間を０．５時間とした以外は、製造例１と同様
うて反応して得られた重合度２　、　Ｔｇ　９０．５℃
のＰＥＥＳを実施例１と同様に行って積層ポリエステル
フィルムを得たが、ＰＥＥＳを塗付した面に粘着性があ
り、ブロッキングを起こした。なお、難づ熱性はＶＴＭ
−０級であった。

比較例２ 重縮合時間を１５時間とした以外は、製造鋼重と同様に
収応して得られた重合度３５０．　Ｔｇ　１３５℃のＰ
ＦｊＥＳを実施例４と同様に行ったが、　　ＰＩ”：Ｔ
とＰＥＥＳとが相溶性に劣り、ＰＥＥＥを含む層の厚さ
ムラが発生し、良好な積層フィルムを得ることができな
かった。また、層撚性能もＶＴＭ−１級であった。

なお、ＰＥＴとブレンドすることなくＰＥＥＳ層を共押
出ししたが、成膜時の操業性が著しく悪く。

フィルム成形は困難であった。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて高度な難燃性紮有し。

またフィルムの物性を損うことがなく、耐剥離性の良好
な積層ポリエステルフィルムを提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位
   とするポリエステルからなる積層フィルムにおいて、下
   記構造式〔 I 〕で示される繰り返し単位の平均重合度
   が３〜３００の重合体を含有する層が少なくとも一層存
   在することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式〔 I 〕において、Ｅは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、Ｘ
   は芳香族基、Ｙはフェニレン基、Ｚは次式〔II〕で表さ
   れるホスフィン酸残基を示し、ベンゼン環は低級アルキ
   ル基又はハロゲンで置換されていてもよい。また、ｍ、
   ｎはそれらの和が１〜２０となる整数を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕