JPS60250028A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造法、特に透明性。

色調が良好で、熱的特性の優れた高重合度ポリエステル
を短時間で製造する方法に関するものである。

（従来技術） 従来より、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート又はエチレンテレフタレート単位を主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く用いられてきている
。

ポリエチレンテレフタレートを製造するには。

通常ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させることにより、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその
低重合体を形成させ９次いで重縮合反応させることによ
り、所望の性状のポリエステルとする方法によって製造
されている。

しかしながら１重縮合工程、なかでも最終重縮合工程に
おいては２通常長時間にわたって２８０°Ｃないし３０
０℃という高温が必要とされるため５例えば極限粘度０
．６以上のポリエステルを得るためには必ずといってよ
いほど熱分解反応、その他の副反応が伴う結果、普通は
黄色に着色したり、ジエチレングリコール結合の含有量
が増大するなどしてポリエステルの物理的性質が損なわ
れることとなる。

ポリエステルの製造に際しては、一般に触媒が使用され
、透明性１色調の良好なポリエステルを与える触媒とし
て芳香族スルホン酸化合物が知られている（特開昭５５
−　１５７６２５号）。

しかし、芳香族スルホン酸化合物は１代表的な重縮合触
媒であるゲルマニウム化合物やアンチモン化合物と比べ
ると触媒活性が若干劣り、高重合度のポリエステルを得
るべく、長時間重縮合を行うとポリエステルを黄色に着
色させるようになる。

（発明の目的） 本発明は、透明性９色調が良好で熱的特性の優れた高重
合度ポリエステルを短時間で製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、初期重縮合を少量のゲルマニウム化合物及び／又はア
ンチモン化合物の存在下に行った後、芳香族スルホン酸
化合物を添加して短時間で重縮合反応を完結させること
が有効であることを見出し１本発明に到達したもので、
その要旨は次のとおりである。

ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその
低重合体を主体とする組成物を重縮合してポリエステル
を製造するに際し、まず、ポリエステルを構成する酸成
分１モル当り　０．ｌＸ１０’〜ｌＸｌ０−４モルのゲ
ルマニウム化合物及び／又はアンチモン化合物の存在下
に前期重縮合を行って極限粘度０．２〜０．４の低重合
度ポリエステルとなし。

続いて１次式で表される化合物又はその酸無水物から選
ばれたスルホン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸
成分１モル当りＩ　Ｘ　１０−４〜ＩＯＸ　１０−４当
量添加して後期重縮合を行うことを特徴とするポリエス
テルの製造法。

本発明において、ポリエステルの極限粘度（〔η〕とい
う。）はフェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒
中、２０℃で測定した値である。

本発明におけるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート又はその低重合体（ＢＩＩＥＴという。）は、テ
レフタル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールとを、常法によりエステル化又はエステル交換反
応させることにより得られる。

例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとをＢＨＥ
Ｔの存在下、常圧又は加圧下で２３０〜２７０℃でエス
テル化反応させればよい。

本発明においては、まず、このＢｌ（ＥＴを少量のゲル
マニウム化合物及び／又はアンチモン化合物の存在下に
前期重縮合を行って〔η〕０．２〜０．４゜好ましくは
０．２５〜０．３５の低重合度ポリエステルとする。

この際、ゲルマニウム化合物及び／又はアンチモン化合
物の量をポリエステルを構成する酸成分１モル当り　０
．ｌＸ１０−４〜ｌＸｌ０−’モル、好ましくは０．２
５　Ｘ　１０−４〜０．７５　ｘ　１０−’モルとする
。この量がこの範囲より少なければ前期重縮合時間を短
くすることができず、また、多ければ透明性や色調の悪
化が避けられない。

ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物としては二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコラート、三酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコート等重
縮合触媒として公知のものを用いることができ、これら
はＢＨＥＴに添加しても、Ｂ）ＩＥＴの゛合成時に添加
しておいてもよい。

前期重縮合後の低重合度ポリエステルの〔η〕は前述の
ように０．２〜０．４とすることが必要である。〔η〕
が０．２未満では、後期重縮合を長時間行わなければな
らず、最終ポリエステルの色調が悪化するとともにジエ
チレングリコール結合の含有量が多くなる。

また、　〔η〕が０．４を超えるものとするにはゲルマ
ニウム化合物及び／又はアンチモン化合物の量を多くす
るか、前期重縮合の時間を長くしなければならず、最終
ポリエステルの透明性や色調の悪化が避けられない。

前期重縮合に続いて、低重縮合度ポリエステルにスルホ
ン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸成分１モル当
り　ｌＸｌ０−４〜ＩＯＸ　１０−４当量添加し。

所定の重合度５通常〔η〕０．６以上、好ましくは０．
７以上となる迄後期重縮合を行う。（スルホン酸化合物
１モルはｍ当量である。）スルホン酸化合物の添加量が
この範囲より少なければ、後期重縮合に長時間を要し、
また、この範囲を超えるとポリエステルが黄色に着色す
るばかりでなく１　ジエチレングリコール結合の含有量
が多くなる。

本発明において使用される芳香族スルホン酸化合物の具
体例としてはベンゼンスルホン酸、ｍ−又はｐ−ベンゼ
ンジスルホン酸、１，３．５−ヘンゼントリスルホン酸
、ｏ−，ｍ−又はｐ−スルホ安息香酸、０−スルホ安息
香酸無水物、アニソール−〇−スルホン酸、１．５−ナ
フタレンジスルホン酸、０−、ｍ−又はｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸、Ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモベンゼンス
ルホン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロベンゼンスルホ
ン酸、４−クロロ−３−メチルヘンゼンスルホン酸、ク
ロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸、１−クロロナフ
タリン−４−スルホン酸、２−クロロ−４−スルホ安息
香酸、５−スルホサリチル酸。

４−スルホフタル酸等があげられる。

本発明の方法はポリエチレンテレツクレートのみならず
、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、プ
ロピレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、トリメリド酸。

ペンタエリスリトール等を共重合成分とするポリエステ
ルの製造にも通用することができる。

また、モノマー合成時の触媒やリン化合物のような安定
剤、コバルト化合物や螢光剤のような色調改良剤等の添
加物が共存していてもさしつかえない。（場合によって
は、二酸化チタンのような艷消剤を添加して艶消ポリエ
ステルとしてもよい。）（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が１本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例中、特性値の測定は次のようにして行った。

（ａ）ジエチレングリコール結合の含有量ポリエステル
をアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりエ
チレングリコールとジエチレングリコールを定量し、全
グリコールに対するジエチレングリコールのモル％（［
ｌＥＧ％と記す）で示したものである。

（ｂ）　色　８周 得られたポリエステルを粒状に成形して１５０℃±２℃
で１時間結晶化後１色差計を用いてり、ａ、ｂ値をめた
。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）。

ａ値は赤−縁糸の色相（＋は赤味、−は緑味）。

ｂ値は黄−青光の色相（＋は黄ｉｔ、−は青味）を表す
。ポリマーの色間としてはＬ値が大きい′はど。

ａ値がＯに近いほど、また極端に小さくならない限りｂ
値が小さいほど良好である。

（Ｃ）透明度（ヘーズ） ポリエステル粒状物を減圧下（５ｍｍＨｇ）、温度１５
０℃で５時間乾燥後、厚さ４　、５ｍｍ　ｘ長さ１０ｃ
ｍ×中６ｃｍのプレートに射出成形して（押出温度２８
５°Ｃ）、プレートの透明度をスガ試験機株式会社製Ｈ
ＧＭ−２Ｄ型ヘーズメーターで評価した（空気：ヘーズ
Ｏ％）。

実施例１〜１１及び比較例１〜１０ ＢＩＩＥＴの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコー
ル／テレフタル酸のモル比１．２）を連続的に供給し、
温度２５０’Ｃ，常圧下、滞留時間５時間１５分でエス
テル化反応を行い、エステル化反応率９５％、　〔η）
　０．１０．　ＤＥＧ％１．１の直接エステル化生成物
を連続的に調製した。

この生成物をステンレス製試験重合装置に入れ。

２７５℃で常圧から徐々に０．１ｍｍｔ１ｇの減圧に移
行して、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウム
（表１でＧｅと略す。）、アンチモン化合物として三酸
化アンチモン（表１でｓｂと略す。）を表１に示す量加
え１表１に示す時間をかけて前期重縮合を行い２表１に
示す〔η〕の低重合度ポリエステルを調製し、続いて、
スルホン酸化合物として、０−スルホ安息香酸無水物（
表１でＯ５Ｂと略す。）又は５−スルホサリチル酸（表
１でＳＳと略す。）を表１に示す量で加え、２７５℃の
温度で。

０．１　ｍｍｍ１（の減圧下９表１に示す時間、後期重
縮合を行い１表１に示す結果を得た。

表１によると前期重縮合後のポリエステルの〔η〕が０
．２０未満の場合、最終ポリエステルのＤＥＧ％が高く
なり５色調も悪くなる（ｂ値が高くなる。）。

触媒の添加量を増して〔η〕が０．４を超えるようにし
た場合、最終ポリエステルの色調が悪くなり、成形して
得られるプレートの透明度が悪くなる。

前期重縮合の触媒添加量か多い場合、前期重縮合後の〔
η〕を前期重縮合時間を短縮して０．２〜０．４の範囲
に収めても１色調と透明性はよくならない。

また５スルホンン酸化合物の添加量が、ポリエステルを
構成する酸成分１モル当り、ｌＸｌ０−４モル未満の場
合、最終ポリエステルの〔η〕が目標に到達しないばか
りか著しく色調及び透明度が悪くなり、他方、ｌ０ＸＩ
Ｏ−４を超えると最終ポリエステルの色調が悪くなり、
　ＤＥＧ％も高くなる。

（発明の効果） 本発明あ方法によれば１重縮合時間が短縮され。

優れた透明性と色調が維持され、かつジエチレングリコ
ール結合の副生が抑制されて熱的特性の良好な高品質の
ポリエステルを工業的に有利に製造することが可能とな
る。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児玉雄三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又
   はその低重合体を主体とする組成物を重縮合してポリエ
   ステルを製造するに際し、まず、ポリエステルを構成す
   る酸成分１モル当り　０．ｌＸ１０’〜ｌＸｌ０−４モ
   ルのゲルマニウム化合物及び／又はアンチモン化合物の
   存在下に前期重縮合を行って極限粘度０．２〜０．４の
   低重合度ポリエステルとなし、続いて１次式で表される
   化合物又はその酸無水物から選ばれたスルホン酸化合物
   を、ポリエステルを構成する酸成分１モル当りＩ　Ｘ　
   １０−４〜ｌ０ＸＩＯ−４当量添加して後期重縮合を行
   うことを特徴とするポリエステルの製造法。 式　（Ｘ）ｎ　−Ａｒ　−（ＳＯ３Ｈ）ｍＡｒ：芳香族
   基 Ｘ　：　ＯＲ＋　、ＣＯＯＲ２又はハロゲンｍ　：１〜
   ３．ｒｚｏ〜３ ただし、Ｒ１、Ｒｔは水素又は低級アルキル基であり、
   ｎ＝０はスルホン酸基以外に置換基を有しないことを示
   し、ｎ≧２のとき５Ｘは同し置換基でなくてもよい。