JPS62178536A - ５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法

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JPS62178536A
JPS62178536A JP61020925A JP2092586A JPS62178536A JP S62178536 A JPS62178536 A JP S62178536A JP 61020925 A JP61020925 A JP 61020925A JP 2092586 A JP2092586 A JP 2092586A JP S62178536 A JPS62178536 A JP S62178536A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５−ブロム−１−ペンタナール化合物または
そのアセタール誘導体の製造方法に関するものである。
５−ブロム−１−ペンタナール化合物は、両末端に臭素
原子とホルミル基を有する炭素鎖５単位の二官能性化合
物であり、種々の天然化合物や生理活性を有する化合物
を合成するに際して、その分子骨格形成上きわめて有用
な化合物である０例えば、インドールアルカロイドの合
成、二環性セスキテルペンの合成などに用いられている
。
ＩＬ１１ 従来、５−ブロム−１−ペンタナール化合物を製造する
方法としては、文献上次のような方法が知られている。
ｌ）　シクロベタノールを開環臭素化する方法。
（Ｍ、Ａｋｈｔａｒ　ｅｔａｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ＋＊
、Ｓｏｃ、、ｌｌ、１８０７．（１９６２）　アルジミ
ンのアルキル化を経由する方法。
（Ｊ、Ｆ、ＬｅＢｏｒｐｎｅ、Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
、Ｃｈｅｍ、、１２２，１２３．（１３）２−置換−４
−ペンテナールのハイドロボレーションを経由する方法
、　　（Ｗ、０ｐｐｏｌｚｅｒ　ｅｔａｌ、Ｈｅ１ｖ、
ｃｈｅｍ、Ａｃｔａ、、６０．１８０１．（１９７？）
）４）５−ブロモバレロニトリルを半還元し、加水分解
する方法、　　（Ｒ，Ｄａｎｉｅｌ　Ｌｉｔｔｌｅ　ｅ
ｔａｌ、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｂｅ＋ｓ、、ｌｌ、３６２．（１９８２＞）５）５．
５−ジメトキシバレリン酸メチラートを還元、メシチル
化、臭素置換をする方法、　　（Ｍ、Ｅにａｅｈｎｅ　
ｅｔａｌ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ＋＊、、４１，３７０５
．（１９７ｇ）これらの方法のなかで、１）および２）
の方法は、収率が低く工業的製造方法としては不適であ
る。
また３）、４）および５）の方法はそれぞれジボラン、
ブチルアルミニウムハイドライド、臭化リチウムなどの
高価な金属化合物を使用する必要があり、大量に取り扱
う場合は危険性も高く、工業的に製造する場合には問題
が多い。
１　　　＋　　　目 本発明は、前記問題点を解決し、しがも比較的高収率で
５−ブロム−１−ペンタナール化合物を工業的に製造す
る為の方法を提供する。
口゛、の すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし７
のアルキル基を表し、互いに同一もしくは相異なるもの
でもよい）で示される４−ペンテナール化合物またはそ
のアセタール誘導体に溶媒中光照射下に臭化水素を付加
させることを特徴とする一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ、、Ｒ２は前記に同じ）で示される５−ブロ
ム−１−ペンタナール化合物またはそのアセタール誘導
体の製造方法である。
本発明の出発物質となる４−ペンテナール化合物は、一
般式（Ｉ）で示される化合物であれば何れでも使用可能
である。具体的には、例えば、２−エチル−４−ペンテ
ナール、２．２−ジメチル−４−ペンテナール、２−ブ
チル−２−エチル−４−ペンテナール、２−ブチル−４
−ペンテナール等が挙げられる。また、これ等のアセタ
ール誘導体も本発明の出発物質として利用可能であり、
例えば、１，１−ジメトキシ−２−エチル−４−ペンテ
ン、１，１−ジイソプロポキシ−２−エチル−４−ペン
テンのような低級アルキルアセタール化合物、および２
，２−ジメチル−４−ペンテナールエチレンアセタール
、２−ブチル−２−エチル−４−ペンテナール−２，２
−ジメチル−１，３−プロピレンアセタール、２−エチ
ル−４−ペンテナール−１，３−プロピレンアセタール
等のような環状アセタール化合物が挙げられる。環状ア
セタール化合物では、３，９−ビス（１−エチル−３−
ブテニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５，５］ウンデカンのような複環状アセタール化合物も
使用できる。
本発明において、出発物質として４−ペンテナール化合
物を用いた場合は、それに対応する一般式（ｎ）で示さ
れる５−ブロム−１−ペンタナール化合物が得られる。
一方出発物質として４−ペンテナール化合物のアセター
ル誘導体を用いた場合は、反応中に副反応としてアセタ
ールの一部脱離が起こり、５−ブロム−１−ペンタナー
ル化合物とそのアセタール誘導体の混合物が得られる。
この混合物は、直接加水分解することにより単一な５−
ブロム−１−ペンタナール化合物に導くことができる。
また、混合物にアセタールを構成するものと同一のアル
コールを添加して加熱還流下に脱水すると、５−ブロム
−１−ペンタナールのアセタール誘導体を単一生成物と
して得ることができる。
本発明で製造可能な化合物を具体的に例示すれば、５−
ブロム−２−エチルペンタナール、５−ブロム−２，２
−ジメチルペンタナール、５−ブロム−２−ブチル−２
−エチルペンタナール、５−ブロム−２−ブチルペンタ
ナールおよびこれ等のアセタール誘導体が挙げられる。
本発明における反応は臭化水素のラジカル開裂によって
開始されるラジカル的連鎖移動反応である。したがって
、光照射の効果は臭化水素をラジカル開裂させるのに必
要なエネルギーを供与することにある。この種の目的に
は近紫外部の波長領域を有する低圧水銀灯が最も効果的
に用いることができる。また臭化水素のラジカル開裂後
、それ自身が連鎖移動剤として働くため一旦ラジカル種
を発生することができれば本反応は連鎖的に進行させる
ことができ、従って広領域波長を有する太陽光やタング
ステンランプ等も用いることができる。
本発明で用いる溶媒としては、反応に不活性なものであ
れば何れでも使用可能であるが、特にｎ−ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の炭化水素系非極性溶媒が好
適である。使用量としては原料となる４−ペンテナール
化合物またはそのアセタール誘導体に対して、２ないし
２０倍量、好ましくは５ないし１０倍量を用いると良い
。
反応の一実施態様を述べれば次の通りである。
４−ペンテナール化合物またはそのアセタール誘導体を
不活性溶媒に溶解し、反応器のガラス製部分より低圧水
銀灯を照射する。攪拌しながら反応温度を１０ないし６
０℃に保持しつつ臭化水素ガスを徐々に吹込み反応させ
る。臭化水素ガスの量は、原料４−ペンテナール化合物
の１ないし２当量が使用される。反応温度は、１０℃以
下では付加反応の進行が遅く、また６０℃以上では副反
応が生じ収率低下の原因となる０反応終了後は、減圧下
に溶媒と臭化水素を除去すれば、容易に目的物を得るこ
とができる。アセタール誘導体を原料として用いた場合
は、塩酸などの希酸水溶液と加熱して脱アセタール化を
行った後、アルカリ水溶液で中和し、有機層を分離して
から溶媒を留去し目的物を得ることができる。
末端二重結合への光照射によるラジカル的臭化水素の付
加は今までにもいくつか知られているが分子内にホルミ
ル基またはそのアセタール性官能基の存在する末端二重
結合に対するラジカル的臭化水素付加の例は知られてい
ない、４−ペンテナール化合物またはそのアセタール誘
導体は、分子内にホルミルプロトンを有し、ラジカル反
応においてはプロトン引き抜きを受は易く、それ自身重
合連鎖移動剤となって種々の副反応を伴うことが知られ
ている。そこでこれらの副反応を抑制するため本発明に
おいては、光照射によって反応中に発生するラジカル種
を低濃度に抑制した上で連鎖反応を効率的に進めること
により目的物を収率良く製造し得ることができた。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例　１ ５００１のフラスコの中央に低圧水銀灯を装着し、排気
口よりアルカリによる洗気ビンへと結んだ還流冷却器、
温度計および臭化水素導入口を設けた反応器を準備しな
、これに２−エチル−４＝ペンテナーｌし１１．２ｇと
へブタン４００鳳１を入れ、１８〜２０℃に保ちつつ低
圧水銀灯を照射しながら４時間で２倍モルの臭化水素ガ
スを反応液中に吹込んだ、さらに１時間攪拌を続けた後
、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。減圧
下でヘプタンを回収し、さらに減圧蒸留を行って無色透
明な液体として５−ブロム−２−エチルペンタナール１
５．２ｇ（収率７８．９％）を得た。
実施例　２ 実施例１と同様の反応装置に２−エチル−４−ペンテナ
ールエチレンアセタール３１．２ｇとへブタン４００１
を入れ、実施例１に準じて臭化水素ガスを吹込んだ、さ
らに２時間反応を進めた後２Ｌ三つロフラスコに移し、
希塩酸を加えて脱アセタール化を行った。次に水層を分
離し、炭酸ナトリウムによる洗浄、水洗、溶媒除去、減
圧蒸留を行って無色透明な液体として５−ブロム−２−
エチルペンタナール３６．２ｇ（収率９３．７％）を得
な。
実施例　３ 実施例１と同様の反応装置に２−エチル−４−ペンテナ
ールジメチルアセタール４７．４ｇとへブタン３００ｍ
１を仕込み、２０〜２５℃に保ち低圧水銀灯を照射しな
がら３時間で２倍モルの臭化水素ガスを反応液中に導入
した。さらに３時間反応を進めた後、メタノール１００
１を加えて室温で１２時間攪拌を続けた。後の操作は実
施例１と同様に行い、無色透明液体として５−ブロモ−
２−エチルペンタナールエチレンアセタール２４゜３ｇ
（収率５１．３％）を得た。
１１ユ１１ 本発明は、末端二重結合に対するラジカル的臭化水素の
付加反応であり、所望する位置に選択的に付加が起こり
、目的とする５−ブロム−１−ペンタナール化合物また
はそのアセタール誘導体を高収率で得ることができる０
本発明により、５−ブロム−１−ペンタナール化合物ま
たはそのアセタール誘導体を工業的に安価に製造するこ
とが可能になった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子または炭素数１ない
    し７のアルキル基を表し、互いに同一もしくは相異なる
    ものでもよい）で示される４−ペンテナール化合物また
    はそのアセタール誘導体に溶媒中光照射下に臭化水素を
    付加させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記に同じ）で示される５−
    ブロム−１−ペンタナール化合物またはそのアセタール
    誘導体の製造方法。
JP61020925A 1986-01-31 1986-01-31 ５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH066546B2 (ja)

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HU201723B (en) 1990-12-28
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HUT47893A (en) 1989-04-28
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