JPH066546B2 - ５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法

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JPH066546B2 JP61020925A JP2092586A JPH066546B2 JP H066546 B2 JPH066546 B2 JP H066546B2 JP 61020925 A JP61020925 A JP 61020925A JP 2092586 A JP2092586 A JP 2092586A JP H066546 B2 JPH066546 B2 JP H066546B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、５−ブロム−１−ペンタナール化合物または
そのアセタール誘導体の製造方法に関するものである。
５−ブロム−１−ペンタナール化合物は、両末端に臭素
原子とホルミル基を有する炭素鎖５単位の二官能性化合
物であり、種々の天然化合物や生理活性を有する化合物
を合成するに際して、その分子骨格形成上きわめて有用
な化合物である。例えば、インドールアルカロイドの合
成、三環性セスキテルペンの合成などに用いられてい
る。
従来の技術 従来、５−ブロム−１−ペンタナール化合物を製造する
方法としては、文献上次のような方法が知られている。
1)シクロペタノールを開環臭素化する方法。
(M.Akhtar etal,J.Am.Chem.Soc.,87,1807,(1965)) 2)アルジミンのアルキル化を経由する方法。
(J.F.LeBorpne,J.Organomet.Chem.,122,123,(1976)) 3)２−置換−４−ペンテナールのハイドロボレーシヨン
を経由する方法。(W.Oppolzer etal,Helv.Chem.Acta.,6
0,1801.(1977)) 4)５−ブロモバレロニトリルを半還元し、加水分解する
方法。(R.Daniel Little etal,J.Org.Chem.,47,362,(19
82)) 5)５，５−ジメトキシバレリン酸メチラートを還元、メ
シチル化、臭素置換をする方法。(M.E Kuehne etal,J.O
rg.Chem.,443,3705,(1978)) これらの方法のなかで、1)および2)の方法は、収率が低
く工業的製造方法としては不適である。また3),4)およ
び5)の方法はそれぞれジボラン、ブチルアルミニウムハ
イドライド、臭化リチウムなどの高価な金属化合物を使
用する必要があり、大量に取り扱う場合は危険性も高
く、工業的に製造する場合には問題が多い。
発明の解決しようとする問題点 本発明は、前記問題点を解決し、しかも比較的高収率で
５−ブロム−１−ペンタナール化合物を工業的に製造す
る為の方法を提供する。
問題点を解決する為の手段 すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし７
のアルキル基を表し、互いに同一もしくは相異なるもの
でもよい）で示される４−ペンテナール化合物またはそ
のアセタール誘導体に溶媒中光照射下に臭化水素を付加
させることを特徴とする一般式（II） （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）で示される５−ブロ
ム−１−ペンタナール化合物またはそのアセタール誘導
体の製造方法である。
本発明の出発物質となる４−ペンテナール化合物は、一
般式（Ｉ）で示される化合物であれば何れでも使用可能
である。具体的には、例えば、２−エチル−４−ペンテ
ナール、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、２−ブ
チル−２−エチル−４−ペンテナール、２−ブチル−４
−ペンテナール等が挙げられる。また、これ等のアセタ
ール誘導体も本発明の出発物質として利用可能であり、
例えば、１，１−ジメトキシ−２−エチル−４−ペンテ
ン、１，１−ジイソプロポキシ−２−エチル−４−ペン
テンのような低級アルキルアセタール化合物、および
２，２−ジメチル−４−ペンテナールエチレンアセター
ル、２−ブチル−２−エチル−４−ペンテナール−２，
２−ジメチル−１，３−プロピレンアセタール、２−エ
チル−４−ペンテナール−１，３−プロピレンアセター
ル等のような環状アセタール化合物が挙げられる。環状
アセタール誘導体では、３，９−ビス（１−エチル−３
−ブテニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカンのような複環状アセタール化合物
も使用できる。
本発明において、出発物質として４−ペンテナール化合
物を用いた場合は、それに対応する一般式（ＩＩ）で示
される５−ブロム−１−ペンタナール化合物が得られ
る。一方出発物質として４−ペンテナール化合物のアセ
タール誘導体を用いた場合は、反応中に副反応としてア
セタールの一部脱離が起こり、５−ブロム−１−ペンタ
ナール化合物とそのアセタール誘導体の混合物が得られ
る。この混合物は、直接加水分解することにより単一な
５−ブロム−１−ペンタナール化合物に導くことができ
る。また、混合物にアセタールを構成するものと同一の
アルコールを添加して加熱還流下に脱水すると、５−ブ
ロム−１−ペンタナールのアセタール誘導体を単一生成
物として得ることができる。
本発明で製造可能な化合物を具体的に例示すれば、５−
ブロム−２−エチルペンタナール、５−ブロム−２，２
−ジメチルペンタナール、５−ブロム−２−ブチル−２
−エチルペンタナール、５−ブロム−２−ブチルペンタ
ナールおよびこれ等のアセタール誘導体が挙げられる。
本発明における反応は臭化水素のラジカル開裂によつて
開始されるラジカル的連鎖移動反応である。したがっ
て、光照射の効果は臭化水素とラジカル開裂させるのに
必要なエネルギーを供与することにある。この種の目的
には近紫外部の波長領域を有する低圧水銀灯が最も効果
的に用いることができる。また臭化水素のラジカル開裂
後、それ自身が連鎖移動剤として働くため一旦ラジカル
種を発生することができれば本反応は連鎖的に進行させ
ることができ、従って広領域波長を有する太陽光やタン
グステンランプ等も用いることができる。
本発明で用いる溶媒としては、反応に不活性なものであ
れば何れでも使用可能であるが、特にｎ−ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン等の炭化水素系非極性溶媒が好
適である。使用量としては原料となる４−ペンテナール
化合物またはそのアセタール誘導体に対して、２ないし
２０倍量、好ましくは５ないし１０倍量を用いると良
い。
反応の一実施態様を述べれば次の通りである。４−ペン
テナール化合物またはそのアセタール誘導体を不活性溶
媒に溶解し、反応器のガラス製部分より低圧水銀灯を照
射する。撹拌しながら反応温度を１０ないし６０℃に保
持しつつ臭化水素ガスを徐々に吹込み反応させる。臭化
水素ガスの量は、原料４−ペンテナール化合物の１ない
し２当量が使用される。反応温度は、１０℃以下では付
加反応の進行が遅く、また６０℃以上では副反応が生じ
収率低下の原因となる。反応終了後は、減圧下に溶媒と
臭化水素を除去すれば、容易に目的物を得ることができ
る。アセタール誘導体を原料として用いた場合は、塩酸
などの希酸水溶液と加熱して脱アセタール化を行った
後、アルカリ水溶液で中和し、有機層を分離してから溶
媒を留去し目的物を得ることができる。
作用 末端二重結合への光照射によるラジカル的臭化水素の付
加は今までにもいくつか知られているが分子内にホルミ
ル基またはそのアセタール性官能基の存在する末端二重
結合に対するラジカル的臭化水素付加の例は知られてい
ない。４−ペンテナール化合物またはそのアセタール誘
導体は、分子内にホルミルプロトンを有し、ラジカル反
応においてはプロトン引き抜きを受け易く、それ自身重
合連鎖移動剤となって種々の副反応を伴うことが知られ
ている。そこでこれらの副反応を抑制するため本発明に
おいては、光照射によって反応中に発生するラジカル種
を低濃度に抑制した上で連鎖反応を効率的に進めること
により目的物を収率良く製造し得ることができた。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例 １ ５００mlのフラスコの中央に低圧水銀灯を装着し、排気
口よりアルカリによる洗気ビンへと結んだ還流冷却器、
温度計および臭化水素導入口を設けた反応器を準備し
た。これに２−エチル−４−ペンテナール１1.２ｇとヘ
プタン４００mlを入れ、１８〜２０℃に保ちつつ低圧水
銀灯を照射しながら４時間で２倍モルの臭化水素ガスを
反応液中に吹込んだ。さらに１時間撹拌を続けた後、炭
酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。減圧下で
ヘプタンを回収し、さらに減圧蒸留を行って無色透明な
液体として５−ブロム−２−エチルペンタナール１5.２
ｇ（収率７8.９％）を得た。
実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置に２−エチル−４−ペンテナ
ールエチレンアセタール３1.２ｇとヘプタン４００mlを
入れ、実施例１に準じて臭化水素ガスを吹込んだ。さら
に２時間反応を進めた後２三つ口フラスコに移し、希
塩酸を加えて脱アセタール化を行った。次に水層を分離
し、炭酸ナトリウムによる洗浄、水洗、溶媒除去、減圧
蒸留を行って無色透明な液体として５−ブロム−２−エ
チルペンタナール３6.２ｇ（収率９3.７％）を得た。
実施例 ３ 実施例１と同様の反応装置に２−エチル−４−ペンテナ
ールジメチルアセタール４7.４ｇとヘプタン３００mlを
仕込み、２０〜２５℃に保ち低圧水銀灯を照射しながら
３時間で２倍モルの臭化水素ガスを反応液中に導入し
た。さらに３時間反応を進めた後、メタノール１００ml
を加えて室温で１２時間撹拌を続けた。後の操作は実施
例１と同様に行い、無色透明液体として５−ブロモ−２
−エチルペンタナールエチレンアセタール２4.３ｇ（収
率５1.３％）を得た。
発明の効果 本発明は、末端二重結合に対するラジカル的臭化水素の
付加反応であり、所望する位置に選択的に付加が起こ
り、目的とする５−ブロム−１−ペンタナール化合物ま
たはそのアセタール誘導体を高収率で得ることができ
る。本発明により、５−ブロム−１−ペンタナール化合
物またはそのアセタール誘導体を工業的に安価に製造す
ることが可能になった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし７
    のアルキル基を表し、互いに同一もしくは相異なるもの
    でもよい）で示される４−ペンテナール化合物またはそ
    のアセタール誘導体に溶媒中光照射下に臭化水素を付加
    させることを特徴とする一般式（II） （式中Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）で示される５−ブロム
    −１−ペンタナール化合物またはそのアセタール誘導体
    の製造方法。
JP61020925A 1986-01-31 1986-01-31 ５−ブロム−１−ペンタナ−ル化合物またはそのアセタ−ル誘導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH066546B2 (ja)

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