JPS62178B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS62178B2 JPS62178B2 JP20965581A JP20965581A JPS62178B2 JP S62178 B2 JPS62178 B2 JP S62178B2 JP 20965581 A JP20965581 A JP 20965581A JP 20965581 A JP20965581 A JP 20965581A JP S62178 B2 JPS62178 B2 JP S62178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- formula
- anhydrous
- intrinsic viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
【式】（Ｒは、炭素
数が２乃至４のアルキル基を表わす。）を繰り返
し単位とするポリ（ジアルコキシフエニレン）に
関するものである。 主鎖が直鎖状に連なつた芳香環よりなるポリフ
エニレン系のポリマーは、従来より、耐熱性にす
ぐれた宇宙航空用、あるいはエンジニアリングプ
ラスチツクスとして知られており、金属代替材料
として期待されているものであるが、その不溶融
性及び不溶解性のために成形加工用の材料として
は著しく不満であつた。即ち、ポリフエニレン
し単位とするポリ（ジアルコキシフエニレン）に
関するものである。 主鎖が直鎖状に連なつた芳香環よりなるポリフ
エニレン系のポリマーは、従来より、耐熱性にす
ぐれた宇宙航空用、あるいはエンジニアリングプ
ラスチツクスとして知られており、金属代替材料
として期待されているものであるが、その不溶融
性及び不溶解性のために成形加工用の材料として
は著しく不満であつた。即ち、ポリフエニレン
【式】は、分解温度が、空気中で、５
％重量減少温度が550℃という高い耐熱性を示す
ものの、融点をもたず、またこれを溶解しうる溶
媒も存在しないことが知られている。 本発明によつて提供される高分子化合物は、窒
素気流中における軟化点を280〜350゜の間にも
ち、溶融成形性も有することが特長であり、アル
キル基が長くなるに従つて溶媒への溶解性が向上
し、溶解によるキヤスト成膜が可能である。これ
らの特長は、いずれも従来のポリフエニレン系高
分子化合物にない特長であり、極めて、有用な高
分子材料ということができる。 置換基のないポリフエニレンは、近年ドーピン
グ等により、有機化合物としては極めて高い導電
性が付与されうることが報告されているが、本発
明による高分子化合物は、いずれもアルコキシ置
換基の存在により、芳香環上の電子密度が向上す
るので同様なドーピングにより、高い導電率が付
与されうるものである。 本発明のポリ（ジアルコキシフエニレン）は、
一般的にはパラジアルコキシベンゼンを不活性溶
媒中でルイス酸触媒を用い、酸化的カツプリング
反応を伴うカチオン重合反応によつて製造するこ
とができる。この反応を。減圧下で行なうと、芳
香環上のアルコキシ基が加水分解により重合を不
活性化させるフエノール性水酸基になるのが抑制
される結果、重合度が上昇し、より耐熱性のすぐ
れた高分子化合物を得ることができる。芳香環上
の置換基としてC4のアルコキシ基を選び、減圧
下に重合反応を行うことにより、溶媒に可溶な高
分子化合物を得ることができる。 原料となるパラジアルコキシベンゼンは、ハイ
ドロキノンを、ジアルキル硫酸、パラトルエンス
ルホン酸アルキル、臭化アルキル、沃化アルキ
ル、塩化アルキル等のアルキル化剤を用いてＯ−
アルキル化することによつて容易にかつ安価に製
造される。パラジアルコキシベンゼンの重合反応
に用いられる触媒としては、カチオン重合あるい
は配位重合に一般的に用いられるルイス酸類が好
適である。このようなルイス酸類としては、無水
塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チ
タン（）、無水塩化第二スズ、無水塩化モリブ
デン（Ｖ）、無水塩化タングステン（）、無水塩
化アンチモン（Ｖ）、弗化ホウ素などを例示する
ことができる望ましくは、無水塩化アルミニウ
ム、無水塩化第二鉄が用いられる。この重合反応
は、脱水素による酸化反応を伴つて進行すること
から、これらの重合触媒のうちで酸化能力をもた
ないもの、例えば無水塩化アルミニウムを用いた
り、あるいは酸化力をもつていても添加触媒量で
は化学量論的に不足する場合には、酸化剤を共存
させることが必要である。この酸化剤としては、
高原子価遷移金属の化合物、例えば無水又は含水
の塩化第二銅、あるいは酸素などが好適である。
これらの触媒類は不活性溶媒、例えば、ニトロベ
ンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル
あるいは、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパンなどのニトロアルカン類などの中に溶解
したジアルコキシベンゼンに加えることにより、
ジアルコキシベンゼンの重合に使用される。触媒
の使用量はモノマー１モルに対しルイス酸0.1モ
ル以上、好ましくは0.5から３モルであり、酸化
剤の使用量は同様に２グラム当量以上、好ましく
は２〜５グラム当量である。反応は常圧でも減圧
でも可能であるが、好ましくは20mmHgから50mm
Hgの減圧下で反応させることにより高分子量の
ポリマーが得られ、更にポリマーのフエニレン主
鎖上への触媒に由来する塩素原子の導入を防止す
ることが可能となる。 本発明の高分子化合物は、類似の高分子化合物
に比較して耐熱性、溶融加工性、溶剤可溶性にお
いて極めて優れており、各種成形材料として大き
な価値を有するものである。また、沃素や五弗化
砒素のドーピングにより著しく導電性が向上する
ことから、有機導電性材料としても有用なもので
ある。 以下に実施例により本発明の高分子化合物を説
明する。 実施例 １ 無水塩化第二鉄40ｇを溶解したニトロメタン50
mlを、20mmHgの減圧下におき、室温でニトロメ
タン120mlに溶解したパラジエトキシベンゼン
16.6ｇを内温が40℃をこえないように注意深く加
え、終了后、２時間、20mmHgの減圧下で室温で
かくはんする。反応物は室温でメタノール300ml
に加え、一時間かくはんし、不溶物を取する。
不溶物を2N塩酸水で繰り返しよく洗つたのち、
100℃で真空下一夜乾燥する。収量11.3ｇ69％得
られたポリマーの赤外吸収スペクトルを図−１に
示す。3200〜3000cm-1に水酸基にもとづく吸収を
認めない。元素分析の結果、ポリマーのくり返し
単位がC6H2（OC2H5）2であることを仮定とした
ときの計算値Ｃ；73.15％、Ｈ；7.36％に対し、
実測値はＣ；72.82％、Ｈ；7.05％で良い一致を
示し、塩素原子は検出されなかつた。得られたポ
リマーを濃硫酸に溶解し、Ｃ（ｇ／100ml）が1.0
から0.1の範囲で得られるln（η／η０）／Ｃの
曲線をＣ＝Ｏに外挿して得られる極限粘度〔η〕
は、37℃において0.45を示した。 実施例 ２ よく砕いた無水塩化アルミニウム13.4ｇ（0.1
モル）及び無水塩化第二銅13.5ｇ（0.1モル）を
ニトロメタン50mlに加え、減圧下でニトロメタン
50mlに溶解したジエトキシベンゼン16.6ｇ（0.1
モル）を加える。実施例１と同様の操作により、
黒褐色ポリマー1.5ｇ（9.1％）を得る。赤外吸収
分析の結果は、実施例１のものと同様であり、元
素分析の結果も、繰り返し単位がC6H2
（OC2H5）2であることを仮定したときの計算値
（Ｃ；73.15％、Ｈ；7.36％）に対し、実測値
（Ｃ；72.75％、Ｈ；7.02％）は良い一致を示し、
塩素原子は検出されなかつた。実施例１と同一の
条件で、極限粘度〔η〕は0.19を示し、実施例１
で得たポリマーよりも、分子量の低いものであつ
た。 実施例 ３ ジエトキシベンゼンのかわりに、ジプロポキシ
ベンゼン19.4ｇを用いる他は、実施例１と同様に
反応を行ない、淡褐色のポリ（ジプロポキシベン
ゼン）15.7ｇを得る（収率82％）。 このポリマーの赤外吸収スペクトルを図−２に
示す。実施例１の場合と同様、3200〜3600cm-1に
水酸基にもとづく吸収を認めない。元素分析の結
果ポリマーの繰り返し単位が、C6H2（OC3H7）2
であることを仮定した時の計算値（Ｃ；74.97
％、Ｈ；8.39％）と実測値（Ｃ；74.28％、Ｈ；
8.44％）は、良い一致を示し、塩素原子は検出さ
れなかつた。得られたポリマーを濃硫酸に溶解
し、実施例１と同様にして得られた極限粘度
〔η〕は37℃において0.23を示した。 実施例 ４ ジエトキシベンゼンのかわりに、ジブトキシベ
ンゼン19.8ｇを用いる他は、実施例１と同様に反
応を行ない淡褐色のポリ（ジブトキシベンゼン）
12.7ｇを得る（収率65％）。 このポリマーの赤外吸収スペクトルを図−３に
示す。実施例１の場合と同様3200〜3600cm-1に水
酸基にもとづく吸収を認めない。元素分析の結
果、ポリマーの繰り返し単位がC6H2（OC4H9）2
であることを仮定した時の計算値（Ｃ；76.32
％、Ｈ；9.15％）と実測値（Ｃ；76.28％、Ｈ；
9.12％）は良い一致を示し、塩素原子は検出され
なかつた。得られたポリマーを濃硫酸に溶解し、
実施例１と同様にして得られた極限粘度〔η〕は
37℃において0.30を示した。このポリマーは有機
溶媒に可溶であり、ソツクスレー抽出器によつ
て、すべてトルエンに抽出された。 各実施例で得られたポリ（ジアルコキシフエニ
レン）の空気中における熱重量分析（TGA）の
結果を表１に示す。
ものの、融点をもたず、またこれを溶解しうる溶
媒も存在しないことが知られている。 本発明によつて提供される高分子化合物は、窒
素気流中における軟化点を280〜350゜の間にも
ち、溶融成形性も有することが特長であり、アル
キル基が長くなるに従つて溶媒への溶解性が向上
し、溶解によるキヤスト成膜が可能である。これ
らの特長は、いずれも従来のポリフエニレン系高
分子化合物にない特長であり、極めて、有用な高
分子材料ということができる。 置換基のないポリフエニレンは、近年ドーピン
グ等により、有機化合物としては極めて高い導電
性が付与されうることが報告されているが、本発
明による高分子化合物は、いずれもアルコキシ置
換基の存在により、芳香環上の電子密度が向上す
るので同様なドーピングにより、高い導電率が付
与されうるものである。 本発明のポリ（ジアルコキシフエニレン）は、
一般的にはパラジアルコキシベンゼンを不活性溶
媒中でルイス酸触媒を用い、酸化的カツプリング
反応を伴うカチオン重合反応によつて製造するこ
とができる。この反応を。減圧下で行なうと、芳
香環上のアルコキシ基が加水分解により重合を不
活性化させるフエノール性水酸基になるのが抑制
される結果、重合度が上昇し、より耐熱性のすぐ
れた高分子化合物を得ることができる。芳香環上
の置換基としてC4のアルコキシ基を選び、減圧
下に重合反応を行うことにより、溶媒に可溶な高
分子化合物を得ることができる。 原料となるパラジアルコキシベンゼンは、ハイ
ドロキノンを、ジアルキル硫酸、パラトルエンス
ルホン酸アルキル、臭化アルキル、沃化アルキ
ル、塩化アルキル等のアルキル化剤を用いてＯ−
アルキル化することによつて容易にかつ安価に製
造される。パラジアルコキシベンゼンの重合反応
に用いられる触媒としては、カチオン重合あるい
は配位重合に一般的に用いられるルイス酸類が好
適である。このようなルイス酸類としては、無水
塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化チ
タン（）、無水塩化第二スズ、無水塩化モリブ
デン（Ｖ）、無水塩化タングステン（）、無水塩
化アンチモン（Ｖ）、弗化ホウ素などを例示する
ことができる望ましくは、無水塩化アルミニウ
ム、無水塩化第二鉄が用いられる。この重合反応
は、脱水素による酸化反応を伴つて進行すること
から、これらの重合触媒のうちで酸化能力をもた
ないもの、例えば無水塩化アルミニウムを用いた
り、あるいは酸化力をもつていても添加触媒量で
は化学量論的に不足する場合には、酸化剤を共存
させることが必要である。この酸化剤としては、
高原子価遷移金属の化合物、例えば無水又は含水
の塩化第二銅、あるいは酸素などが好適である。
これらの触媒類は不活性溶媒、例えば、ニトロベ
ンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル
あるいは、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロパンなどのニトロアルカン類などの中に溶解
したジアルコキシベンゼンに加えることにより、
ジアルコキシベンゼンの重合に使用される。触媒
の使用量はモノマー１モルに対しルイス酸0.1モ
ル以上、好ましくは0.5から３モルであり、酸化
剤の使用量は同様に２グラム当量以上、好ましく
は２〜５グラム当量である。反応は常圧でも減圧
でも可能であるが、好ましくは20mmHgから50mm
Hgの減圧下で反応させることにより高分子量の
ポリマーが得られ、更にポリマーのフエニレン主
鎖上への触媒に由来する塩素原子の導入を防止す
ることが可能となる。 本発明の高分子化合物は、類似の高分子化合物
に比較して耐熱性、溶融加工性、溶剤可溶性にお
いて極めて優れており、各種成形材料として大き
な価値を有するものである。また、沃素や五弗化
砒素のドーピングにより著しく導電性が向上する
ことから、有機導電性材料としても有用なもので
ある。 以下に実施例により本発明の高分子化合物を説
明する。 実施例 １ 無水塩化第二鉄40ｇを溶解したニトロメタン50
mlを、20mmHgの減圧下におき、室温でニトロメ
タン120mlに溶解したパラジエトキシベンゼン
16.6ｇを内温が40℃をこえないように注意深く加
え、終了后、２時間、20mmHgの減圧下で室温で
かくはんする。反応物は室温でメタノール300ml
に加え、一時間かくはんし、不溶物を取する。
不溶物を2N塩酸水で繰り返しよく洗つたのち、
100℃で真空下一夜乾燥する。収量11.3ｇ69％得
られたポリマーの赤外吸収スペクトルを図−１に
示す。3200〜3000cm-1に水酸基にもとづく吸収を
認めない。元素分析の結果、ポリマーのくり返し
単位がC6H2（OC2H5）2であることを仮定とした
ときの計算値Ｃ；73.15％、Ｈ；7.36％に対し、
実測値はＣ；72.82％、Ｈ；7.05％で良い一致を
示し、塩素原子は検出されなかつた。得られたポ
リマーを濃硫酸に溶解し、Ｃ（ｇ／100ml）が1.0
から0.1の範囲で得られるln（η／η０）／Ｃの
曲線をＣ＝Ｏに外挿して得られる極限粘度〔η〕
は、37℃において0.45を示した。 実施例 ２ よく砕いた無水塩化アルミニウム13.4ｇ（0.1
モル）及び無水塩化第二銅13.5ｇ（0.1モル）を
ニトロメタン50mlに加え、減圧下でニトロメタン
50mlに溶解したジエトキシベンゼン16.6ｇ（0.1
モル）を加える。実施例１と同様の操作により、
黒褐色ポリマー1.5ｇ（9.1％）を得る。赤外吸収
分析の結果は、実施例１のものと同様であり、元
素分析の結果も、繰り返し単位がC6H2
（OC2H5）2であることを仮定したときの計算値
（Ｃ；73.15％、Ｈ；7.36％）に対し、実測値
（Ｃ；72.75％、Ｈ；7.02％）は良い一致を示し、
塩素原子は検出されなかつた。実施例１と同一の
条件で、極限粘度〔η〕は0.19を示し、実施例１
で得たポリマーよりも、分子量の低いものであつ
た。 実施例 ３ ジエトキシベンゼンのかわりに、ジプロポキシ
ベンゼン19.4ｇを用いる他は、実施例１と同様に
反応を行ない、淡褐色のポリ（ジプロポキシベン
ゼン）15.7ｇを得る（収率82％）。 このポリマーの赤外吸収スペクトルを図−２に
示す。実施例１の場合と同様、3200〜3600cm-1に
水酸基にもとづく吸収を認めない。元素分析の結
果ポリマーの繰り返し単位が、C6H2（OC3H7）2
であることを仮定した時の計算値（Ｃ；74.97
％、Ｈ；8.39％）と実測値（Ｃ；74.28％、Ｈ；
8.44％）は、良い一致を示し、塩素原子は検出さ
れなかつた。得られたポリマーを濃硫酸に溶解
し、実施例１と同様にして得られた極限粘度
〔η〕は37℃において0.23を示した。 実施例 ４ ジエトキシベンゼンのかわりに、ジブトキシベ
ンゼン19.8ｇを用いる他は、実施例１と同様に反
応を行ない淡褐色のポリ（ジブトキシベンゼン）
12.7ｇを得る（収率65％）。 このポリマーの赤外吸収スペクトルを図−３に
示す。実施例１の場合と同様3200〜3600cm-1に水
酸基にもとづく吸収を認めない。元素分析の結
果、ポリマーの繰り返し単位がC6H2（OC4H9）2
であることを仮定した時の計算値（Ｃ；76.32
％、Ｈ；9.15％）と実測値（Ｃ；76.28％、Ｈ；
9.12％）は良い一致を示し、塩素原子は検出され
なかつた。得られたポリマーを濃硫酸に溶解し、
実施例１と同様にして得られた極限粘度〔η〕は
37℃において0.30を示した。このポリマーは有機
溶媒に可溶であり、ソツクスレー抽出器によつ
て、すべてトルエンに抽出された。 各実施例で得られたポリ（ジアルコキシフエニ
レン）の空気中における熱重量分析（TGA）の
結果を表１に示す。
図−１、図−２および図−３はそれぞれ本発明
のポリ（ジエトキシフエニレン）、ポリ（ジプロ
ポキシフエニレン）およびポリ（ジブトキシフエ
ニレン）の赤外吸収スペクトルを示す。
のポリ（ジエトキシフエニレン）、ポリ（ジプロ
ポキシフエニレン）およびポリ（ジブトキシフエ
ニレン）の赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に式 （式中、Ｒは炭素数が２乃至４のアルキル基を
表わす。）を繰り返し単位とする、濃硫酸中の極
限粘度〔η〕が0.05乃至1.50であるポリ（ジアル
コキシフエニレン）。 ２ 式(1)のＲがエチル基であり、濃硫酸中の極限
粘度〔η〕が0.05乃至1.00である特許請求の範囲
第１項記載のポリ（ジアルコキシフエニレン）。 ３ 式(1)のＲがノルマルプロピル基であり、濃硫
酸中の極限粘度〔η〕が0.05乃至1.00である特許
請求の範囲第１項記載のポリ（ジアルコキシフエ
ニレン）。 ４ 式(1)のＲがノルマルブチル基であり、濃硫酸
中の極限粘度〔η〕が0.05乃至1.50である特許請
求の範囲第１項記載のポリ（ジアルコキシフエニ
レン）。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20965581A JPS58113221A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
| US06/453,837 US4404354A (en) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof |
| DE3248399A DE3248399C2 (de) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | Polyphenylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20965581A JPS58113221A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113221A JPS58113221A (ja) | 1983-07-06 |
| JPS62178B2 true JPS62178B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=16576396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20965581A Granted JPS58113221A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58113221A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58167615A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造方法 |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP20965581A patent/JPS58113221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58113221A (ja) | 1983-07-06 |
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