JPS62179718A - 薄膜の形成方法 - Google Patents
薄膜の形成方法Info
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- JPS62179718A JPS62179718A JP2028586A JP2028586A JPS62179718A JP S62179718 A JPS62179718 A JP S62179718A JP 2028586 A JP2028586 A JP 2028586A JP 2028586 A JP2028586 A JP 2028586A JP S62179718 A JPS62179718 A JP S62179718A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一原子オーダで膜厚を制御して薄膜を形成す
る方法に関するものである。
る方法に関するものである。
従来の反応性ガスを用いたＣＶＤ法あるいはＶｉ
ＰＥ法では、薄膜の形成は、ガスの気相ある
いは基板表面での分解反応を用いて行なっていた。たと
えば、第８図に示すように１．ＡＸ４というガスｌ （
ここで、Ａは堆積しようとする膜の構成元素、Ｘは末端
基であり、たとえばＸ＝１−（１，Ｆ、Ｈ。
ＰＥ法では、薄膜の形成は、ガスの気相ある
いは基板表面での分解反応を用いて行なっていた。たと
えば、第８図に示すように１．ＡＸ４というガスｌ （
ここで、Ａは堆積しようとする膜の構成元素、Ｘは末端
基であり、たとえばＸ＝１−（１，Ｆ、Ｈ。
ＣＨ３，ＣｚＨｓ等）の雰囲気中に基板表面２を置いて
温度を上げると、ガスが気相で分解し、膜の構成元素（
Ａ）３と末端基（ｘ）４とに分解し、膜構成元素（Ａ）
３が基板表面２に堆積する。末端基（Ｘ）４は、Ｘのま
まで又はｘ２等の分子で又は他のガス（ＡＸ４あるいは
ＡＸ４ガスと同時に流入させているガス）と反応した形
でガス化する。
温度を上げると、ガスが気相で分解し、膜の構成元素（
Ａ）３と末端基（ｘ）４とに分解し、膜構成元素（Ａ）
３が基板表面２に堆積する。末端基（Ｘ）４は、Ｘのま
まで又はｘ２等の分子で又は他のガス（ＡＸ４あるいは
ＡＸ４ガスと同時に流入させているガス）と反応した形
でガス化する。
膜構成元素がＡ以外にもある場合は、それを中心元素と
したガスを用いて第８図のような分解反応を生じさせる
。
したガスを用いて第８図のような分解反応を生じさせる
。
同様に、第８図のような気相での分解ではなく、第９図
（ａ）に示すように、ガスＡ Ｘ ４がそのまま基板表
面２に吸着し、この吸着種１ａが分解して膜構成元素（
Ａ）３が堆積し、第９図山）に示すようにガス化する。
（ａ）に示すように、ガスＡ Ｘ ４がそのまま基板表
面２に吸着し、この吸着種１ａが分解して膜構成元素（
Ａ）３が堆積し、第９図山）に示すようにガス化する。
〔発明が解決しようとする問題点３
以上のような方法では、ＡＸ、ガス１の分解が連続的に
起こり続けるので、第１０図（ａｌ、 （ｂｌに示すよ
うに、Ａ元素３の上にＡ元素３の堆積が次々と生じてい
く。すなわち、Ａ元素３はある堆積速度をもって堆積し
ていく。したがって、堆積時間を制御すれば、一原子層
相当分のＡ元素を堆積させることは可能となる。しかし
、この方法では、完全な一原子層の保証はなく、一原子
層のＡ原子が堆積した領域とともに、全く堆積していな
い領域および二原子層以上のＡ原子が堆積した領域が生
じてしまう （第１１図）。
起こり続けるので、第１０図（ａｌ、 （ｂｌに示すよ
うに、Ａ元素３の上にＡ元素３の堆積が次々と生じてい
く。すなわち、Ａ元素３はある堆積速度をもって堆積し
ていく。したがって、堆積時間を制御すれば、一原子層
相当分のＡ元素を堆積させることは可能となる。しかし
、この方法では、完全な一原子層の保証はなく、一原子
層のＡ原子が堆積した領域とともに、全く堆積していな
い領域および二原子層以上のＡ原子が堆積した領域が生
じてしまう （第１１図）。
同様な現象は、第１２図に示すような方法においても生
しる。第１２図の例では、Ａ元素３を構成元素とするガ
スとしてＡ Ｘ ｚ Ｙ ｚガス（ここで、末端基Ｙは
末端基Ｘと異なる化学種である必要はない）５を用い、
Ｂ元素（へ元素３と同じ元素でも良い）７を有しＸ基４
で覆われた基板表面２に流入している。Ａ Ｘ ｚ Ｙ
ｚガス５の末端基Ｙ６側を基板表面２側にして、Ａ
Ｘ ｚ Ｙ ２ガス５は基板表面２上に吸着され、吸着
ガス５ａとなる（第１２図（ａ））。Ｙ基６と基板表面
２上のＸ基４が反応し、Ｘ−Ｙなる化学種８を作って脱
離し、Ａ元素３がＢ元素７と結合を作る（第１２図（ｂ
））。ここで反応が止まれば、一原子層毎の膜形成も可
能になるが、Ａ Ｘ ｚ Ｙ ２ガス５の吸着がひき続
き生じ、第１２図（Ｃ１に示す第２層の吸着ガス５ｂが
反応して第２層のＡ原子層を作ってしまう。したがって
、第１１図と同様なＡ原子の堆積が生しることになり、
完全な一原子層状の堆積が保証できない。
しる。第１２図の例では、Ａ元素３を構成元素とするガ
スとしてＡ Ｘ ｚ Ｙ ｚガス（ここで、末端基Ｙは
末端基Ｘと異なる化学種である必要はない）５を用い、
Ｂ元素（へ元素３と同じ元素でも良い）７を有しＸ基４
で覆われた基板表面２に流入している。Ａ Ｘ ｚ Ｙ
ｚガス５の末端基Ｙ６側を基板表面２側にして、Ａ
Ｘ ｚ Ｙ ２ガス５は基板表面２上に吸着され、吸着
ガス５ａとなる（第１２図（ａ））。Ｙ基６と基板表面
２上のＸ基４が反応し、Ｘ−Ｙなる化学種８を作って脱
離し、Ａ元素３がＢ元素７と結合を作る（第１２図（ｂ
））。ここで反応が止まれば、一原子層毎の膜形成も可
能になるが、Ａ Ｘ ｚ Ｙ ２ガス５の吸着がひき続
き生じ、第１２図（Ｃ１に示す第２層の吸着ガス５ｂが
反応して第２層のＡ原子層を作ってしまう。したがって
、第１１図と同様なＡ原子の堆積が生しることになり、
完全な一原子層状の堆積が保証できない。
また、サントラ等は［ニス・アイ・デー・８０・ダイジ
ェスト（ＳＩＤ８０ＤＩＧＥＳＴ）、１０８頁、１９８
０Ｊに、西沢等は［ジャーナル・オプ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ （Ｊ、 ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅ＋ｗ、 Ｓｏｃ、） 、 １３２巻、１１９７頁。
ェスト（ＳＩＤ８０ＤＩＧＥＳＴ）、１０８頁、１９８
０Ｊに、西沢等は［ジャーナル・オプ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ （Ｊ、 ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅ＋ｗ、 Ｓｏｃ、） 、 １３２巻、１１９７頁。
１９８５Ｊに、それぞれ、ＺｎＳ半導体およびＧａＡｓ
半導体薄膜を原子オーダの膜厚制御を行なって堆積させ
る方法を提案している。
半導体薄膜を原子オーダの膜厚制御を行なって堆積させ
る方法を提案している。
サントラ等のＺｎＳの例について第１３図により説明す
る。まず、Ｚｎｃ１ｚガス９を基板表面２上に導入しく
第１３図Ｔａ１）、表面にＺｎが結合するように付着さ
せ、一原子層のＺｎＣＡｚ９ａを堆積する（第１３図山
））。次に未結合のＺｎＣｌ２ガス９を排除した後、Ｈ
１Ｓガス１２を導入し、Ｈｚ Ｓガス１２のＨと基板表
面２のＺ ｎ Ｃ１ｚ９ａの末端基（（１）１１との反
応によりＨ（１！を解離し、Ｚｎ元素１０上にＳ元素１
３を堆積させる（第１３図ｆｃ）、 （ｄ））。
る。まず、Ｚｎｃ１ｚガス９を基板表面２上に導入しく
第１３図Ｔａ１）、表面にＺｎが結合するように付着さ
せ、一原子層のＺｎＣＡｚ９ａを堆積する（第１３図山
））。次に未結合のＺｎＣｌ２ガス９を排除した後、Ｈ
１Ｓガス１２を導入し、Ｈｚ Ｓガス１２のＨと基板表
面２のＺ ｎ Ｃ１ｚ９ａの末端基（（１）１１との反
応によりＨ（１！を解離し、Ｚｎ元素１０上にＳ元素１
３を堆積させる（第１３図ｆｃ）、 （ｄ））。
同様に西沢等は、ＡｓＨ，とＧａＭｅ：＋（ここでＭｅ
はＣＨ３基）を用いてＧａＡｓ原子層膜形成を行なって
いる。この場合、Ｇ ａ Ｍ ｅ ３は、第１４図に示
すようにＧａ１６を頂点とした五角錐型の結合をしてい
る。ＺｎＣ１ｚ、ＨｔＳも同様で、第１３図に示すよう
にＺｎ元素１０およびＳ元素１３の一方側にそれぞれＣ
７！基１１とＨ基１４が結合している。第１３図の反応
の特徴は、ガスの膜構成元素（第１３図の場合はＺｎ、
Ｓ）が直接基板と反応できるガスに限られた方法であり
、さらに、第１３図（Ｃ１，（ｄｌに示されるように、
Ｓ元素１３は表面側にむき出しになって膜形成が進み保
護されていないので、その上にＨｉｓガス１２の吸着あ
るいは残留ガスの吸着を受けやすい構造となるという欠
点を有することにある。従って、完全な一原子層毎の膜
形成が保証できないことになる。これまでの例でＺｎＳ
の一原子層毎の堆積ができていたとすれば、これは、偶
然にＳ元素１３の上にＨ，Ｓガス１２の吸着が起きにく
かった（付着確立が小さい）ためであると考えられる。
はＣＨ３基）を用いてＧａＡｓ原子層膜形成を行なって
いる。この場合、Ｇ ａ Ｍ ｅ ３は、第１４図に示
すようにＧａ１６を頂点とした五角錐型の結合をしてい
る。ＺｎＣ１ｚ、ＨｔＳも同様で、第１３図に示すよう
にＺｎ元素１０およびＳ元素１３の一方側にそれぞれＣ
７！基１１とＨ基１４が結合している。第１３図の反応
の特徴は、ガスの膜構成元素（第１３図の場合はＺｎ、
Ｓ）が直接基板と反応できるガスに限られた方法であり
、さらに、第１３図（Ｃ１，（ｄｌに示されるように、
Ｓ元素１３は表面側にむき出しになって膜形成が進み保
護されていないので、その上にＨｉｓガス１２の吸着あ
るいは残留ガスの吸着を受けやすい構造となるという欠
点を有することにある。従って、完全な一原子層毎の膜
形成が保証できないことになる。これまでの例でＺｎＳ
の一原子層毎の堆積ができていたとすれば、これは、偶
然にＳ元素１３の上にＨ，Ｓガス１２の吸着が起きにく
かった（付着確立が小さい）ためであると考えられる。
このようなことは、ＩＩ−Ｖｌ族（ＺｎＳ、ＺｎＯ等）
あるいはｍ−ｖ族（ＧａＡｓ、ＩｎＰ等）のように一原
子層毎に膜構成元素が異なる場合には膜構成元素がイオ
ン性を持つため、このように膜上への同種元素の付着確
立が小さくなることが起こりうる。しかし、このような
例は特殊であり、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ等の膜のように
特にイオン性を有しない膜上ではこのようなことは生じ
ないので、第１３図に示す方法は適用できない。
あるいはｍ−ｖ族（ＧａＡｓ、ＩｎＰ等）のように一原
子層毎に膜構成元素が異なる場合には膜構成元素がイオ
ン性を持つため、このように膜上への同種元素の付着確
立が小さくなることが起こりうる。しかし、このような
例は特殊であり、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅ等の膜のように
特にイオン性を有しない膜上ではこのようなことは生じ
ないので、第１３図に示す方法は適用できない。
このような問題点を解決するために本発明は、ガス分子
中の膜構成元素が基板を構成する元素と結合を作った時
に、結合したガス分子中の膜構成元素がそれがガスであ
った時に有していた膜構成元素以外の化学種の少なくと
も１つ以上と結合した状態をとるようにしたものである
。
中の膜構成元素が基板を構成する元素と結合を作った時
に、結合したガス分子中の膜構成元素がそれがガスであ
った時に有していた膜構成元素以外の化学種の少なくと
も１つ以上と結合した状態をとるようにしたものである
。
本発明においては、完全に一原子層毎の膜を形成するこ
とができる。
とができる。
まず本発明の概要について説明する。本発明においては
、たとえばＡ原子の上にＡ原子が連続的に堆積すること
を防ぐために、Ａ原子が基板表面上に付着した時に、Ａ
原子の上にＡ原子が堆積できないように、基板表面上に
付着したＡ原子において基板と反対方向に保護基を持た
せる。この保護基は、Ａ原子そのもの、Ａ原子を構成元
素とするガス、Ａ原子の周囲にガスを構成するために存
在する基、キャリア等としてＡ原子を構成元素とするガ
スとともに導入されたガス等とは反応しないようなもの
を選んでおけば良い。
、たとえばＡ原子の上にＡ原子が連続的に堆積すること
を防ぐために、Ａ原子が基板表面上に付着した時に、Ａ
原子の上にＡ原子が堆積できないように、基板表面上に
付着したＡ原子において基板と反対方向に保護基を持た
せる。この保護基は、Ａ原子そのもの、Ａ原子を構成元
素とするガス、Ａ原子の周囲にガスを構成するために存
在する基、キャリア等としてＡ原子を構成元素とするガ
スとともに導入されたガス等とは反応しないようなもの
を選んでおけば良い。
従って本発明に係わる薄膜の形成方法は、従来技術のよ
うに、例えば、Ａ原子をむきだしにして堆積させる方法
とは異なる。また、連続的にガス構成原子の末端基どう
しの反応が進むような方法とも異なる。
うに、例えば、Ａ原子をむきだしにして堆積させる方法
とは異なる。また、連続的にガス構成原子の末端基どう
しの反応が進むような方法とも異なる。
次に実施例について第１図〜第７図を用いて説明する。
通常の固体表面は、第１図に示すような表面構造をとる
。１つは、表面を構成するＢ元素２０が切れた結合の手
２１を基板表面２２から上に出している場合（第１図１
ａｌ）、もう１つは、Ｂ元素２０の切れた結合の手に末
端基（Ｚ）２３が結合している場合（第１図（ｂｌ、
（Ｃ１）である。第１２図の例ではＢ元素７の表面上に
出ている結合の手が２本の場合の例を示しているが、そ
の数は元素の種類および基板表面２２の結晶方位によっ
て異なる。
。１つは、表面を構成するＢ元素２０が切れた結合の手
２１を基板表面２２から上に出している場合（第１図１
ａｌ）、もう１つは、Ｂ元素２０の切れた結合の手に末
端基（Ｚ）２３が結合している場合（第１図（ｂｌ、
（Ｃ１）である。第１２図の例ではＢ元素７の表面上に
出ている結合の手が２本の場合の例を示しているが、そ
の数は元素の種類および基板表面２２の結晶方位によっ
て異なる。
このような表面の違いを考慮すると、以下に示すような
実施例がある。
実施例がある。
まず第１の実施例について第２図を用いて説明する。基
板表面２２が、たとえば第１図（ａｌのような切れた結
合の手２１を出している場合に、Ａ元素２５を構成元素
とするガスとして、たとえばＡＸＹ（ここで、Ｘ、Ｙは
、たとえば、Ｘ＝Ｃｌ１゜Ｆ、Ｈ，ＣＨｓ、ＣｚＨｓ、
Ｃ３Ｈ５等あるいはπ−ＣｓＨｓ（シクロペンタジェン
）等）ガス２４を用い、Ａ元素２５とＹ基２６の結合力
よりＡ元素２５とＸ基２７の結合力の方が弱いものをＸ
、Ｙとして選び、適当な温度に昇温するか又は適当な波
長の光を照射するかしてＸ基２７のみを選択的に解離す
ることによって、第２図（ａ）に示すように、Ｂ元素２
０の上にＡ元素２５が結合し、その上に保護基としてＹ
基２６が残るようになる。ここで、Ｙ基２６同士、Ｘ基
２７とＹ基２６．Ｙ基２６とＡ元素２５又はＹ基２６と
その他の雰囲気中のガスとの反応性が低ければ、基板表
面２２は、第２図（ｂｌに示すように、Ａ元素２５とＹ
基２６で覆われた構造になり、その上へのＡ元素の付着
は生じない。
板表面２２が、たとえば第１図（ａｌのような切れた結
合の手２１を出している場合に、Ａ元素２５を構成元素
とするガスとして、たとえばＡＸＹ（ここで、Ｘ、Ｙは
、たとえば、Ｘ＝Ｃｌ１゜Ｆ、Ｈ，ＣＨｓ、ＣｚＨｓ、
Ｃ３Ｈ５等あるいはπ−ＣｓＨｓ（シクロペンタジェン
）等）ガス２４を用い、Ａ元素２５とＹ基２６の結合力
よりＡ元素２５とＸ基２７の結合力の方が弱いものをＸ
、Ｙとして選び、適当な温度に昇温するか又は適当な波
長の光を照射するかしてＸ基２７のみを選択的に解離す
ることによって、第２図（ａ）に示すように、Ｂ元素２
０の上にＡ元素２５が結合し、その上に保護基としてＹ
基２６が残るようになる。ここで、Ｙ基２６同士、Ｘ基
２７とＹ基２６．Ｙ基２６とＡ元素２５又はＹ基２６と
その他の雰囲気中のガスとの反応性が低ければ、基板表
面２２は、第２図（ｂｌに示すように、Ａ元素２５とＹ
基２６で覆われた構造になり、その上へのＡ元素の付着
は生じない。
次にＡＸＹガス２４を雰囲気中から排除した後に、昇温
又は適当な波長の光の照射によりＹ基２６を切り離し、
Ａ元素２５の上に切れた結合の手２８を出す（第２図（
Ｃ））。さらに第２回申）のような反応を繰り返してい
けば、一原子層毎の膜堆積が可能となる。ここで、次に
堆積する元素に応じてガス２４の構成元素（Ａ）２５と
Ｘ基２７．Ｙ基２６の種類を変えていくことになる。
又は適当な波長の光の照射によりＹ基２６を切り離し、
Ａ元素２５の上に切れた結合の手２８を出す（第２図（
Ｃ））。さらに第２回申）のような反応を繰り返してい
けば、一原子層毎の膜堆積が可能となる。ここで、次に
堆積する元素に応じてガス２４の構成元素（Ａ）２５と
Ｘ基２７．Ｙ基２６の種類を変えていくことになる。
次に第２の実施例について第３図、第４図を用いて説明
する。基板表面２２が第１図（ｂｌあるいはｌＣ）のよ
うな場合には次のような反応で一原子層毎の膜堆積が可
能となる。すなわち、ＡＸＹガス２４を２基２３で覆わ
れた表面に導入し、Ｚ基２３とＸ基２７の相互作用（た
とえば双極子相互作用、水素結合あるいはファデルワー
ルス力等）で吸着させ、吸着層２４ａを形成する（第３
図（ａ））。
する。基板表面２２が第１図（ｂｌあるいはｌＣ）のよ
うな場合には次のような反応で一原子層毎の膜堆積が可
能となる。すなわち、ＡＸＹガス２４を２基２３で覆わ
れた表面に導入し、Ｚ基２３とＸ基２７の相互作用（た
とえば双極子相互作用、水素結合あるいはファデルワー
ルス力等）で吸着させ、吸着層２４ａを形成する（第３
図（ａ））。
吸着が全部起これば、第３図（ｂｌのように、表面一層
の吸着層２４ａができる。ここで、Ｙ基２６とＸ基２７
あるいはＹ基２６同士の相互作用を小さくしておけば、
表面一層の吸着で止まり、Ｙ基２６の上へのガス２４の
吸着は生じない。
の吸着層２４ａができる。ここで、Ｙ基２６とＸ基２７
あるいはＹ基２６同士の相互作用を小さくしておけば、
表面一層の吸着で止まり、Ｙ基２６の上へのガス２４の
吸着は生じない。
次に昇温あるいは適当な波長の光の照射等によりＸＺ２
９を解離させ、第３図（ｃｌのように、Ｂ元素２０とＡ
元素２５が一原子層で結合した状況が実現できる。この
とき、Ｙ基２６同士もしくはＹ基２６とＸ基２７との反
応又はＸ基２７の解離が押さえられるならば、第３図（
ｂｌの吸着構造は多層吸着構造でも構わない。また、第
３図（ａ）の吸着構造形成に引き続いてＸＺ２９を解離
させ（第３図（ｄ））、第３図（０１の構造とすること
も可能なことは言うまでもない。この場合もＹ基２６が
２原子層目の堆積を阻止する保護基となる。
９を解離させ、第３図（ｃｌのように、Ｂ元素２０とＡ
元素２５が一原子層で結合した状況が実現できる。この
とき、Ｙ基２６同士もしくはＹ基２６とＸ基２７との反
応又はＸ基２７の解離が押さえられるならば、第３図（
ｂｌの吸着構造は多層吸着構造でも構わない。また、第
３図（ａ）の吸着構造形成に引き続いてＸＺ２９を解離
させ（第３図（ｄ））、第３図（０１の構造とすること
も可能なことは言うまでもない。この場合もＹ基２６が
２原子層目の堆積を阻止する保護基となる。
次に、この第３図（Ｑ）の構造の上に次の層を堆積させ
るためには、ガス種Ｃ３Ｔ （Ｃは膜構成元素、Ｓ、Ｔ
は末端基）３０を用いて上と同様な吸着および解離反応
を起こさせれば良い（第３図（ｅ））。
るためには、ガス種Ｃ３Ｔ （Ｃは膜構成元素、Ｓ、Ｔ
は末端基）３０を用いて上と同様な吸着および解離反応
を起こさせれば良い（第３図（ｅ））。
次の層形成の場合にＹ基２６では保護基としての作用が
強すぎる場合には、第４図ｉａｌの構造を昇温あるいは
光照射することにより、Ｙ基２６を解離しく第４図中）
）、次にたとえば２基２３を含むガス３１を導入し、表
面に２基２３が出た構造を実現する（第４図（ｆ））。
強すぎる場合には、第４図ｉａｌの構造を昇温あるいは
光照射することにより、Ｙ基２６を解離しく第４図中）
）、次にたとえば２基２３を含むガス３１を導入し、表
面に２基２３が出た構造を実現する（第４図（ｆ））。
あるいは、第４図（ａｌの構造に、たとえば、２基２３
を含むガスとしてｚＷ３２を導入し、Ｙ基２６と置換反
応を生じさせ、Ｙ基２６を含むガスＹＷ３３を解離させ
（第４図（ｄｌ、 （８１） 、第４図（ｆ）に示す構
造を実現し、より反応が起こりやすい基（この例ではＺ
基とした）でＹ基を置き換えてしまう。そこで、第３図
＋ａ＋のような反応を操り返せば、多層の膜が形成でき
る。
を含むガスとしてｚＷ３２を導入し、Ｙ基２６と置換反
応を生じさせ、Ｙ基２６を含むガスＹＷ３３を解離させ
（第４図（ｄｌ、 （８１） 、第４図（ｆ）に示す構
造を実現し、より反応が起こりやすい基（この例ではＺ
基とした）でＹ基を置き換えてしまう。そこで、第３図
＋ａ＋のような反応を操り返せば、多層の膜が形成でき
る。
なお、表面の基を置き換える反応は、第２図のような工
程を何段階か繰り返した後に所望の表面置換基となる場
合もある。
程を何段階か繰り返した後に所望の表面置換基となる場
合もある。
さらにつけ加えると、第３図（８）から（ｄｉへ移行す
る反応では、必ずしもＸ基２７とＺ基２３の相互作用に
よる吸着が生じる必要はなく、直接ＸＺガス２９の解離
反応が生じてもかまわないことは言うまでもない。
る反応では、必ずしもＸ基２７とＺ基２３の相互作用に
よる吸着が生じる必要はなく、直接ＸＺガス２９の解離
反応が生じてもかまわないことは言うまでもない。
以上節１．第２の実施例では、膜構成元素（Ａ）が２本
の結合の手を持つように説明したが゛、この手の数は何
本でも良いことは言うまでもない。
の結合の手を持つように説明したが゛、この手の数は何
本でも良いことは言うまでもない。
手の数が４本の場合を第３の実施例として第５図を用い
て説明する。ガス種として例えばＡ Ｘ ２ Ｙ ｚガ
スを用い、Ｘ基２７を脱離させながらへ元素２５と基板
のＢ元素２０の結合を作り（第５図（ａ））、一原子層
を形成した後（第５図（ｂｌ）、保護基としてのＹ基２
６を脱離させる（第５図（Ｃ））。これを第１の実施例
で説明したように繰り返せば多層の膜形成ができる。
て説明する。ガス種として例えばＡ Ｘ ２ Ｙ ｚガ
スを用い、Ｘ基２７を脱離させながらへ元素２５と基板
のＢ元素２０の結合を作り（第５図（ａ））、一原子層
を形成した後（第５図（ｂｌ）、保護基としてのＹ基２
６を脱離させる（第５図（Ｃ））。これを第１の実施例
で説明したように繰り返せば多層の膜形成ができる。
次に、具体的な元素を例にとってこの実施例について説
明する。基板構成元素（Ｂ）としてＳｔあるいはＧｅの
（１００）面、Ａ元素としてＳｉあるいはＧｅ、Ｘとし
てＨ，ＹとしてＣＺ等のハロゲン、ＣＨｓ、ＣｚＨｓを
用いる。このようなガスを導入し、３００℃〜５００℃
程度の温度に基板を加熱しておくと、ＡＸ、Ｙ、ガス３
４のＸ（この場合はＨ）基２７が解離し、表面にＹ基２
６を残して一分子層のＡＶ、層が形成される（第５図中
））。Ｙ基２６としてＣｌ等のハロゲンを用いた場合は
約５５０℃まで、ＣＨｓ、ＣｔＨｓを用いた場合は約９
００℃程度の温度まで安定である。次に高温（Ｙ基２６
としてＣ１等のハロゲンを用いた場合は６００℃以上、
ＣＨｚ、ＣｚＨｓ等を用いた場合は１０００℃程度以上
）にするか、適当な波長の光をあてるか又はＹ基２６と
反応するガス（Ｙ基２６としてＣ４を用いた場合はＨ２
ガス、ＣＨｓ、ＣｔＨｓ等を用いた場合はハロゲンガス
あるいはハロゲン化物ガスを導入した後のＨ，ガス）を
導入するかしてＹ基２６を切り離し、第５図（Ｃ１に示
すような表面とすることができる。
明する。基板構成元素（Ｂ）としてＳｔあるいはＧｅの
（１００）面、Ａ元素としてＳｉあるいはＧｅ、Ｘとし
てＨ，ＹとしてＣＺ等のハロゲン、ＣＨｓ、ＣｚＨｓを
用いる。このようなガスを導入し、３００℃〜５００℃
程度の温度に基板を加熱しておくと、ＡＸ、Ｙ、ガス３
４のＸ（この場合はＨ）基２７が解離し、表面にＹ基２
６を残して一分子層のＡＶ、層が形成される（第５図中
））。Ｙ基２６としてＣｌ等のハロゲンを用いた場合は
約５５０℃まで、ＣＨｓ、ＣｔＨｓを用いた場合は約９
００℃程度の温度まで安定である。次に高温（Ｙ基２６
としてＣ１等のハロゲンを用いた場合は６００℃以上、
ＣＨｚ、ＣｚＨｓ等を用いた場合は１０００℃程度以上
）にするか、適当な波長の光をあてるか又はＹ基２６と
反応するガス（Ｙ基２６としてＣ４を用いた場合はＨ２
ガス、ＣＨｓ、ＣｔＨｓ等を用いた場合はハロゲンガス
あるいはハロゲン化物ガスを導入した後のＨ，ガス）を
導入するかしてＹ基２６を切り離し、第５図（Ｃ１に示
すような表面とすることができる。
次に、第２の実施例の膜構成元素（Ａ）２５が４本の形
成を手を持つ場合を第４の実施例として第６図を用いて
説明する。ガス種としてＡ Ｘ ｔ Ｙ ｔを用い、表
面２０２基２３とＸ基２７とを反応させ、第６図中）に
示すように、Ｙ基２６を保護基としたＡ元素２５とＢ元
素２０の結合を作れる。この形成反応については、第２
の実施例で説明したいくつかの反応形態をとることがで
きることは言うまでもない。
成を手を持つ場合を第４の実施例として第６図を用いて
説明する。ガス種としてＡ Ｘ ｔ Ｙ ｔを用い、表
面２０２基２３とＸ基２７とを反応させ、第６図中）に
示すように、Ｙ基２６を保護基としたＡ元素２５とＢ元
素２０の結合を作れる。この形成反応については、第２
の実施例で説明したいくつかの反応形態をとることがで
きることは言うまでもない。
次にこの実施例を具体的な元素を用いて説明する。たと
えば、基板構成元素（Ｂ）としてＳｉあるいはＧｅの（
１００）面、Ａ元素２５としてＳｉあるいはＧｅ、、Ｚ
としてＨＸＸとしてＨ，ＹとしてＣＨａ 、 Ｃｔ
Ｈｓ等を用いる。このようなガスと表面は比較的低温（
約３００℃程度）で反応し、Ｈｚ（ＸＺ）を解離し、Ｙ
基２６を保護基とした第６図中）のような構造となる。
えば、基板構成元素（Ｂ）としてＳｉあるいはＧｅの（
１００）面、Ａ元素２５としてＳｉあるいはＧｅ、、Ｚ
としてＨＸＸとしてＨ，ＹとしてＣＨａ 、 Ｃｔ
Ｈｓ等を用いる。このようなガスと表面は比較的低温（
約３００℃程度）で反応し、Ｈｚ（ＸＺ）を解離し、Ｙ
基２６を保護基とした第６図中）のような構造となる。
次に、ハロゲンあるいはハロゲン化物ガスを導入後、水
素化物ガスを導入すれば、Ｙ基２６を水素（Ｈ）と置き
換えることができる。
素化物ガスを導入すれば、Ｙ基２６を水素（Ｈ）と置き
換えることができる。
またもう１つの例として、たとえばＡ元素２５、Ｂ元素
２０をＳｉあるいはＧｅとし、Ｚをハロゲン、Ｘおよび
ＹをＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等として、同様な反応を生じさせ
ると、ハロゲンとＣＨ，あるいはＣｚ Ｈｓが反応し、
Ｙ基２６を保護基とした第６図（ｂｌにような構造を実
現できる可能性がある。
２０をＳｉあるいはＧｅとし、Ｚをハロゲン、Ｘおよび
ＹをＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等として、同様な反応を生じさせ
ると、ハロゲンとＣＨ，あるいはＣｚ Ｈｓが反応し、
Ｙ基２６を保護基とした第６図（ｂｌにような構造を実
現できる可能性がある。
この場合、次に堆積させるＣ元素を構成元素とするガス
ＣＵ２Ｖ、の末端基ＵおよびＶをハロゲンとすれば、次
の膜の形成も同様な反応で進ませることが可能である。
ＣＵ２Ｖ、の末端基ＵおよびＶをハロゲンとすれば、次
の膜の形成も同様な反応で進ませることが可能である。
次に、少し複雑になるが、ガス分子同士の反応が関与す
る場合の例を第５の実施例として第７図を用いて説明す
る。たとえばへ元素２５を構成元素とするガス種として
Ｘ基２７．Ｙ基２６．Ｕ基３６、Ｖ基３７を有するＡＸ
ＹＵＶガス３５を用い６、たとえばＺ基とＸ基の相互作
用によって吸着させ、第７図（ａｌのような吸着構造３
５ａをとらせ、次にＸＺガス２９とＵＶガス３８を解離
し、Ａ元素２５とＢ元素２０の結合とともにへ元素同士
の結合も同時につくってしまう（第７図中））。もちろ
んこの反応は同時である必要はなく、昇温あるいは光照
射により、一方たとえばＸＺガス２９のみを解離しく第
７図（ｃ））、シかる後に昇温あるいは光照射によりＵ
Ｖガス３８を解離し、Ａ元素２５同士の結合を作る（第
７図（ｄ））方法もある。また、Ｘ基２７．Ｚ基２３の
反応・解離については第２の実施例に示した変形が考え
られる。さらに、第１の実施例のような切れた結合と手
との反応についても、第１の実施例のような反応により
、Ｂ元素２０とＡ元素２５の結合を形成できることも言
うまでもない。
る場合の例を第５の実施例として第７図を用いて説明す
る。たとえばへ元素２５を構成元素とするガス種として
Ｘ基２７．Ｙ基２６．Ｕ基３６、Ｖ基３７を有するＡＸ
ＹＵＶガス３５を用い６、たとえばＺ基とＸ基の相互作
用によって吸着させ、第７図（ａｌのような吸着構造３
５ａをとらせ、次にＸＺガス２９とＵＶガス３８を解離
し、Ａ元素２５とＢ元素２０の結合とともにへ元素同士
の結合も同時につくってしまう（第７図中））。もちろ
んこの反応は同時である必要はなく、昇温あるいは光照
射により、一方たとえばＸＺガス２９のみを解離しく第
７図（ｃ））、シかる後に昇温あるいは光照射によりＵ
Ｖガス３８を解離し、Ａ元素２５同士の結合を作る（第
７図（ｄ））方法もある。また、Ｘ基２７．Ｚ基２３の
反応・解離については第２の実施例に示した変形が考え
られる。さらに、第１の実施例のような切れた結合と手
との反応についても、第１の実施例のような反応により
、Ｂ元素２０とＡ元素２５の結合を形成できることも言
うまでもない。
次にこの実施例を具体的な元素を用いて説明すると、た
とえばＢ元素２０をＳｔあるいはＧｅの（ｌ ＯＯ）面
、Ａ元素２５をＳｉあるいはＧｅ。
とえばＢ元素２０をＳｔあるいはＧｅの（ｌ ＯＯ）面
、Ａ元素２５をＳｉあるいはＧｅ。
Ｘ、 Ｕ、 ＶをＨ（水素）、ＹをＣＨ，あるいはＣ
２Ｈ５とし、ＺをＨとする（この場合、表面の末端基Ｚ
がなく、切れた結合の手が出た状態でも良い）。
２Ｈ５とし、ＺをＨとする（この場合、表面の末端基Ｚ
がなく、切れた結合の手が出た状態でも良い）。
このようなガスと表面を用いると、約り００℃〜５００
℃程度で容易にＨ２が解離し、第７図（ｂｌのような構
造が得られる。
℃程度で容易にＨ２が解離し、第７図（ｂｌのような構
造が得られる。
以上５つの実施例では、基板表面２２を構成する元素が
表面側に出している手の数は、第１．第２、第５の実施
例では１本、第３．第４の実施例では２本であり、次の
一原子層形成後もこの数が同じになる例のみについて示
しているが、必ずしもこの限りではない。特にＳｉ、Ｇ
ｅ等の（１１１）面上では、初め表面元素が表面側に出
している手の数が一本であると、次の層では３本となる
。
表面側に出している手の数は、第１．第２、第５の実施
例では１本、第３．第４の実施例では２本であり、次の
一原子層形成後もこの数が同じになる例のみについて示
しているが、必ずしもこの限りではない。特にＳｉ、Ｇ
ｅ等の（１１１）面上では、初め表面元素が表面側に出
している手の数が一本であると、次の層では３本となる
。
また化合物膜を形成する場合にもあり得る。このような
場合には、この結合の手の数に合わせてガスの構造ある
いは末端基の種類を変えていけば十分である。
場合には、この結合の手の数に合わせてガスの構造ある
いは末端基の種類を変えていけば十分である。
以上説明したように本発明は、ガス分子中の膜構成元素
が基板を構成する元素と結合を作った時に、結合したガ
ス分子中の膜構成元素がそれがガスであった時に有して
いた膜構成元素以外の化学種の少なくとも１つ以上と結
合した状態をとるよＩｔ） うにすることにより、完全に一原子層毎の膜の形成を行
なうことができ、原子オーダで膜厚を制御でき、膜厚の
制御性が格段に向上すると共に、多種の元素を多層膜と
して積み重ねることにより半導体のバンドギャップ幅の
調節あるいは移動度の調節も可能となる効果がある。
が基板を構成する元素と結合を作った時に、結合したガ
ス分子中の膜構成元素がそれがガスであった時に有して
いた膜構成元素以外の化学種の少なくとも１つ以上と結
合した状態をとるよＩｔ） うにすることにより、完全に一原子層毎の膜の形成を行
なうことができ、原子オーダで膜厚を制御でき、膜厚の
制御性が格段に向上すると共に、多種の元素を多層膜と
して積み重ねることにより半導体のバンドギャップ幅の
調節あるいは移動度の調節も可能となる効果がある。
第１図は表面の構造を説明するための説明図、第２図は
本発明に係わる薄膜の形成方法の一実施例を説明するた
めの説明図、第３図、第４図はその第２の実施例を説明
するための説明図、第５図〜第７図はその第３〜第５の
実施例を示す説明図、第８図〜第１４図は従来の薄膜の
形成方法を説明するための説明図である。 ２０・・・・Ｂ元素、２１．２８・・・・結合の手、２
２・・・・基板表面、２３・・・・Ｚ基、２４・−−・
ＡＸＹガス、２４ ａ、 ３４ ａ、 ３５ａ・・
・・吸着層、２５・・・・Ａ元素、２６・・・・Ｙ基、
２７・・・・Ｘ基、２９・・・・Ｘ２ガス、３０・・・
・Ｃ３Ｔガス、３１・・・・ＲＺガス、３２・・・・２
ｗガス、３３・・・・ｙｗガス、３４・・・・Ａ Ｘ
２ Ｙ ｔガス、３５・・・・ＡＸＹＵＶガス、３６・
・・・Ｕ基、３７・・・・Ｖ基、３８・・・・ＵＶガス
。
本発明に係わる薄膜の形成方法の一実施例を説明するた
めの説明図、第３図、第４図はその第２の実施例を説明
するための説明図、第５図〜第７図はその第３〜第５の
実施例を示す説明図、第８図〜第１４図は従来の薄膜の
形成方法を説明するための説明図である。 ２０・・・・Ｂ元素、２１．２８・・・・結合の手、２
２・・・・基板表面、２３・・・・Ｚ基、２４・−−・
ＡＸＹガス、２４ ａ、 ３４ ａ、 ３５ａ・・
・・吸着層、２５・・・・Ａ元素、２６・・・・Ｙ基、
２７・・・・Ｘ基、２９・・・・Ｘ２ガス、３０・・・
・Ｃ３Ｔガス、３１・・・・ＲＺガス、３２・・・・２
ｗガス、３３・・・・ｙｗガス、３４・・・・Ａ Ｘ
２ Ｙ ｔガス、３５・・・・ＡＸＹＵＶガス、３６・
・・・Ｕ基、３７・・・・Ｖ基、３８・・・・ＵＶガス
。
Claims (1)
- ガス分子中の膜構成元素が基板を構成する元素と結合を
作った時に、結合したガス分子中の膜構成元素がそれが
ガスであった時に有していた膜構成元素以外の化学種の
少なくとも１つ以上と結合した状態をとるようにしたこ
とを特徴とする薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61020285A JPH0713948B2 (ja) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | 薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61020285A JPH0713948B2 (ja) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | 薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62179718A true JPS62179718A (ja) | 1987-08-06 |
| JPH0713948B2 JPH0713948B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=12022896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61020285A Expired - Fee Related JPH0713948B2 (ja) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | 薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713948B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5745226A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of thin film semiconductor |
-
1986
- 1986-02-03 JP JP61020285A patent/JPH0713948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5745226A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of thin film semiconductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713948B2 (ja) | 1995-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |